物理化学课件-第一章-热力学

第一章热力学第一定律和热化学

Thefirstlawofthemodynamics

andthermochemistry第一节热力学概论一.热力学热力学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学，化学热力学：

热力学应用于化学及其相关的过程主要原理：

表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律应用：

热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学二.化学热力学热力学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学化学热力学（chemicalthermodynamics）：

热力学应用于化学及其相关的过程主要原理：

表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学

三、热力学方法和局限性热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象， 通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。正确性： 结论可靠，被大量实验事实所证实。局限性： 不能回答个别质点的行为， 不能指出过程的机理和变化速率。第二节热力学基本概念一、系统与环境系统：划定的研究对象环境：与系统相关联的其余部分划定界面： 实际存在的想象的系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换

(孤立系统)封闭系统开放系统隔离系统（系统+环境=宇宙）二、系统的性质

各种广度性质的摩尔值＝强度性质性质——描述系统的物理量广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。如体积，质量。强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、密度、粘度。如广度性质（eg.V）强度性质(eg.密度)＝广度性质三、热力学平衡态必须必须同时满足：力平衡——压力相等热平衡——温度相等相平衡——各相组成和数量不变化学平衡——组成不变系统的状态就是指系统处于热力学平衡态变化前为始态，变化后为终态——系统的性质不随时间变化的状态应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。(一)状态

—系统所有性质的综合表现系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。

1molH21molH2

0oC，1atm0oC，0.5atm22.4dm344.8dm3

状态1状态2确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n个物质的封闭系统，需要指定n+2种性质。四、状态和状态函数各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个，称独立变量对于一定物质量的封闭系统，在无化学变化和相变时，一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。(二)状态函数（Statefunction）系统的性质与其状态相互对应，系统的性质是状态的函数，或状态变量

状态的独立变量由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数1．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函数的特征2．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；3．状态恢复原状，状态函数的变化为零。全微分的环积分为零，即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。以上特点，在数学上可以用全微分描述如V=f(T,p)状态函数的微小变化在数学上是全微分V=f(T,p)dV=(V/T)pdT+(V/p)pdp

H2O(s,25oC,1atm)H2O(g,25oC,1atm)

H2O(l,25oC,1atm)4.不同状态函数的初等函数（+-x/）也是状态函数G=H–TS;H＝U+pV

理想气体状态方程：

pV=nRTp:Pa V:m3 n:mol R:8.314JK-1mol-1

T:K(三)状态方程——状态函数之间的定量关系式R=0.08206atmL/(Kmol)=8.314J/(Kmol)=1.987cal/(Kmol)热力学第零定律(只做了解)

内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。温标：a）摄氏温标以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。

b）理想气体温标以低压气体为基准物质，规定水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强为pr

热力学第零定律(只做了解)

则恒容时，任意其它压力时的温度为

T/K=273.16lim(p/

pr),p→0c)热力学温标定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为

T/K=t/℃+273.15根据以上规定,水的冰点温度为273.15K。思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样？五、过程与途径过程：系统从始态到终态发生的变化途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤过程－系统从始态到终态状态随发生的一系列变化

化学变化过程按变化的性质分物理过程

p、V、T变化过程相变化过程

过程按变化的条件分：

等温（T=0)等容（V=0)

等压（p=0)循环……….

绝热过程（Q=0)

途径－体系变化过程中具体经历的步骤

p1T1V1

p2T2V2

恒温恒压

p2T1V

’

H2O(l,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)

H2O(l,100°C,1atm)

H2O(g,100°C,1atm)六、内能—系统中各种形式能量的总和

如：化学键、vanderWaals力、分子的平动能、转动能、振动能……七、功和热1．热(Q)： 由温度差异引起的能量传递，

规定： 系统吸热，Q为正值 系统放热，Q为负值

显热： 热量传递时，系统的温度改变。如水50C~100C

潜热： 热量传递时，系统的温度不变。如水100C蒸发 热是一种由质点无序运 动平均强度不同传递的能量 热不是状态函数，Q的大小与途径有关体系和环境间能量传递交换的两种形式摩尔热容(C)—1mol物质每升高一度所需的热量。CV—恒容热容Cp—恒压热容潜热

—体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度的变化。

1mol沸点温度的液体1mol沸点温度的气体

1mol熔点温度的液体1mol熔点温度的固体

TK的反应物TK的生成物2．功W：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功………

规定： 系统做功，W为负环境做功，W为正

功有多种形式：功＝广义力（强度）x广义位移（容量） 机械功＝

Fdl

体积功＝-

pdV

电功＝

EdQ

表面功＝

dA

可见功是质点有序运动时交换的能量

功也不是状态函数，W的大小与途径有关

功分为两类： 体积功（膨胀功）,非体积功W’（非膨胀功，有用功）功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全微分性质，其微小变化表示为Q和P第三节热力学第一定律一、热力学能（内能U-internalenergy）系统总能量整体动能整体势能内能

U分子动能（平动、转动、振动） 温度T分子位能 体积V分子内能量（更小一级质点能量）内能的绝对值不可测，其变化值可以测定;一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U;如果分子内部结构未变，U=U(T,V),U=U(T,p);如果分子内部结改变（化学反应），U与分子重排有关。系统中各种形式能量的总和系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定二、热力学第一定律的文字表述（2）孤立系统的内能保持不变,能量转化中总量保持不变；第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器（1）第一类永动机是不可能制成的。文字表述：热力学第一定律本质上是能量守恒定律：能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转变为另一种形式。（3）内能是状态函数-其变化值只与始终态有关，与途径无关。

热力学能是系统的广度性质对于组成恒定的均相封闭系统可以把U

看做为T和V的函数U=f(T,V)

其全微分为dU=(U/T)V+(U/V)T也可把U

看做为T和p的函数U=f(T,p)其全微分为dU=(U/T)p+(U/p)T三、热力学第一定律数学表达式U=Q+W对于一个微小变化过程

dU=Q+W例如：一个体系从环境吸热3000kJ，体系对环境作功2500kJ，体系内能变化值U为多少？解：U＝3000kJ－2500kJ＝500kJU０体系内能增加U０体系内能减少能量守恒定律

Q为正：体系从环境吸热；W为负:体系对环境作功Q为负：体系向环境放热；W为正:环境对体系作功对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态1到状态2，U=Q+W=U2–U1对于封闭体系的循环过程，U=0；对于孤立系统呢？

第四节体积功和可逆过程体积功的计算热源气体膨胀做功 W=-F外

l=-p外

A

l=-p外

V微小体积变化的膨胀功W=-F外

dl=-p外

A

dl=-p外dV若压力是分段变化的W=-

pi

Vi若压力是连续变化的W=-

p外dVlF外一、体积功等容过程 dV=0,W=0真空膨胀过程 p外

=0,W=0(自由膨胀)等压过程 W=-p外(V2-V1)=-p外V可逆过程 W=-

p内dV理想气体等温可逆过程因为T

不变，p1V1=p2V2W=-

p外dV例题1mol理想气体27C10p1mol理想气体27C1p(1)等温可逆(2)恒外压p(3)真空(1)=-5741(J)(2)

W2=-p外(V2

-V1)==-2246(J)(3)

W3=0(J)

例题：

圆桶内nmol气体的压强为p体

=1.0atm,V=22.4dm3,T=273.15K。计算相同温度下，气体反抗0.5atm恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？解：W=-p外·V

p外

=0.5atmV=22.4dm3

W=-0.5atm·22.4dm3=-11.2atm·dm3

=-11.2atm·dm3

·101.3=-1132.9J(1kPa·dm3=1J,1atm·dm3=101.3J)

例题：1mol液体水在1atm、100°C时蒸发成1mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？解：W=-p外·Vp外

=1atm

V=V气-V液VV气

V气=RT/p=0.082*373.15/1=30.6dm3

W=-p外·V气=-1atm·30.6dm3

·101.3=-3100JP9-例1-1二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功(一)膨胀过程（1）一次恒压膨胀过程恒温大热源W1=-p1V-p1(V2-V1)pVW1W2=-piVipV（2）多次膨胀过程W2热源V2V1V1Vi（3）无限次膨胀（准静态膨胀过程）W3=-p外dV=-(p内-dp)dV=-

p内dVW3pV热源pVW1pVW2W3pV|W1|<|W2|<|W3|=|Wmax|过程(3)系统对环境作的功最大，等温可逆膨胀过程(二)压缩过程(1)一次压缩 (2)多次压缩 (3)无限次压缩VpW1W2VpW3pVW3=-p外dV=-(p内＋dp)dV=-p内dVW1>W2>W3=Wmin如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。过程(3)环境对系统作的功最大，等温可逆压缩过程三、可逆过程（reversableprocess）系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。上例中，(1)、(2)为不可逆过程，(3)为可逆过程。可逆过程特点----与平衡密切相关（1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系统始终处于近似平衡态。（2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。（3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做功，则做最小功，可逆过程效率最高。可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。如沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝，熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。例题：p.13-例1-2理想气体过程W、Q、U间的关系a、等容过程V=0，W=0，QV=nCVT=Ub、等压过程p=0，W=pV=

nRT

，

Qp=nCpT，U=nRT+nCpT=nCVTc、等温可逆过程T=0，W=nRTln(V2/V1)Q=W=nRTln(V2/V1)，U=0d、绝热过程

Q=0，环境对体系所作的功W=U,W=U=n

CV

T

第五节焓一、恒容热封闭系统，恒容（W体=0）、不作非体积功(W'=0)时的热效应

恒容热等于系统内能的改变

U=QV+W体＝QVdU=QV二、恒压热和焓封闭系统，恒压热：恒压（p

系=p外=常数）、 不作非体积功（W'=0）时的热效应

U=Qp–

p外dV

(W'=0)U2－U1

=Qp–p外(V2–V1)=Qp–(p2V2–p1V1) （U2+p2V2）–（U1+p1V1）=Qpp1=p2=p外（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）=Qp焓：定义H＝U+pV为焓(enthalpy)H2－H1=QpH=Qp（1）H是状态函数（因U、p、V为状态函数）、有能量量纲、为容量性质;（2）H无物理意义，绝对值不知道，但H等于恒压热。由于恒压情况更为常见，H比U用得更多。

dH=Qp恒压热等于系统焓的改变

p.14-例题1-3和1-4例1-3.已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸收热178J，试计算Q、W、U和H。理想气体过程的焓变理想气体的(PV)=(nRT)对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：

p=0，H=U+p·V=-w+U=nRT+UnCpT=qp

H=nCpT理想其他Cp-Cv=RH=nCpT=U+p·V=-w+U=nRT+UU=nCvT

对于一个恒容、只作体积功的体系：V=0，H=U+Vp=nCVT+VP,Vp=V(p2p1)=Vp2Vp1=nRT2-nRT1=nRT；H=nCVT+nRT=n(CV+R)T=nCPT。T=0的等温过程(pV)=0,H=U+(pV)=0。和由H=nCpT给出的结果一致。第六节热容一、热容定义热容：在无化学变化、无相变化、W’=0时，若系统温度变化为dT，热为Q

比热容：1kg物质的热容。 JK-1kg-1 强度性质 JK-1mol-1

强度性质（通常说热容是指摩尔热容）热容是状态函数，容量性质摩尔热容：1mol物质的热容。

单位：JK-1恒容摩尔热容：恒压摩尔热容：封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化学变化和相变化，那么U=Qv对于微小变化dU=QvCv=Qv/dT=(U/dT)vdU=Qv=CvdTU=Qv=T2T1CvdT同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化，那么H=Qp对于微小变化dH=QpCp=Qp/dT=(H/dT)pdH=Qp=CpdTH=Qp=T2T1CpdT

p.16-例题1-5例1-5.在101.325kPa下，2mol323K的水变成423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为75.31和33.47kJ/(Kmol)，水在373K和101.325kPa下，汽化热为40.67kJ/mol。二、热容与温度的关系不同的温度时，物质的热容也不同，一般，T，C。Cp，mTT沸T熔T转晶晶Ⅰ晶Ⅱ液体气体不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如Cp，m=a+bT+cT2

a，b，c，c'有表值可查三、由热容计算过程热恒容过程当CV，m为常数时恒压过程当Cp，m为常数时相变和化学反应过程热不能用热容计算相变： Qp=n

Hm，相变化学反应： Qp=nHm，化学反应例计算20gH2

恒压下从27C127C的过程热。解 查表得a=29.07 b=0.83610-3c=-0.326510-6将n=10mol，T2=400K，T1=300K,及a、b、c代入得：H=29342J=29.342kJ若按平均热容Cp,m=28.84JK–1mol–1计算： H=nCp,m(T2-T1)=1028.84100=28.84kJ第七节热力学第一定律应用一、理想气体的内能和焓U=Q+

W=0+0=0结果：温度不变

U=U(T,V)同理=0=00焦耳实验：理想气体向真空膨胀

结论：理想气体的内能U=f(T)，只随T而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 改变不影响内能。T不变真空焦耳实验示意图推论：理想气体的焓只是温度的函数

H=U+pV=f(T)+nRT=f’(T)

H=U+(pV)

H=0H=H(T,p)=0=0(等温)=0=00即：理想气体的焓H

只随

T而变。同理理想气体的Cp=(H/dT)pCv=(U/dT)v也仅是温度的函数,Cp

总是略大于Cv

（封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化）二、理想气体Cp

和CV

的关系Cp－CVH=U+pVU=U(T,V)

Cp－CV=0二、理想气体Cp

和CV

的关系=nR

Cp,m－CV,m=RCp－CV(1)

一般查表可得Cp，m,如作理想气体处理，CV，m可由Cp，m计算(2)

理想气体的CV，m可由统计热力学知识确定：单原子分子如He双原子分子如H2

，O2

，N2

非线性多原子分子CV，m=3R(3)

实际气体(g)Cp,m-CV,m

R(4)

凝聚系统（s,l） Cp,m

CV,m

pV=nRT(理想气体)如H2O(g)

p.18-例题1-6三、理想气体非绝热过程Q,W,U,H计算1恒温过程U=0 H=0Q=-W按不同过程计算W

2非恒温过程先求出终态温度T2H=nCp，m(T2－T1)U=nCV，m(T2－T1)Q=U-W按不同过程计算W及Q例计算1mol单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H

解273K200kPa100kPa(1)恒温可逆(3)恒温恒外压(2)向真空(4)恒容降温(1)恒温可逆U=H=0 Q=-W

=1573J(2)向真空U=H=0Q=-W=0解例计算1mol单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H273K200kPa100kPa(1)恒温可逆(3)恒温恒外压(2)向真空(4)恒容降温(3)恒温恒外压U=H=0Q=-W=p外(V2–V1)=1135J解例计算1mol单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H273K200kPa100kPa(1)恒温可逆(3)恒温恒外压(2)向真空(4)恒容降温(4)恒容降温终态温度T2=136.5KU=nCV，m(T2–T1)=–1702JH=nCp，m(T2–T1)=–2837JW=0QV=U=–1702J四、理想气体绝热过程Q,W,U,H计算绝热可逆膨胀： 系统作最大功，T最多，绝热恒外压膨胀： 系统做功最少，T最少。（最不可逆）绝热可逆压缩： 环境作最小功，T

最少，绝热恒外压压缩： 环境做功最多，T最多。（最不可逆）1．绝热过程系统与环境的热交换Q=0绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使T

如环境做功，则使T

U=W=nCV,

m(T2–T1)dU=CV,

mdTH=nCp,m(T2–T1)dH=Cp,

mdT计算的关键是求终态温度T2，其值与过程的不可逆程度有关2．绝热可逆过程Q=0dU=WnCV，mdT=-p内dV可逆，W'=0定义积分 lnT=(1－

)lnV+lnC

（积分常数）lnTV-1=lnCTV-1=常数lnTV1－

=lnCTV-

1=常数若代入：若代入：绝热可逆过程方程可求终态温度状态方程——适用于一切过程过程方程——只适用该过程，如等温过程方程pV=常数3．绝热恒外压过程（最不可逆） 若系统恒外压一次膨胀

U=Wp外=p2W’

=0nCV，m(T2

-T1)=-p外（V2

-V1）求解T24．多方过程等温线绝热线多方过程pVpV=常数 等温可逆pVn=常数 多方可逆pV=常数 绝热可逆1<n<比较：(1)斜率： 等温<多方<绝热(2)系统做功：等温>多方>绝热(3)终态温度：等温>多方>绝热例题 单原子理想气体273K1000kPa10L100kPa(1)绝热可逆(2)绝热恒外压求过程的Q、W、U、H解=4.403mol单原子(1)绝热可逆=108.7KTV-1=常数=……=-15045JQ=0U=nCV，m(T2

-T1)=……=-9027JW=-9027JH=nCp，m(T2

-T1)(1)绝热可逆=108.7K

n=4.403molCV,m=1.5RT1=273K(2)绝热恒外压CV，m(T2

-T1)=T2=174.8KQ=0U=nCV，m(T2

-T1)=……

=-5403JW=-5403JH=nCp，m(T2

-T1)=……=-9005J

例1-8.3mol单原子理想气体从300K400kPa膨胀到最终压力为200kPa。若分别经(1)绝热可逆膨胀过程；(2)绝热恒外压200kPa膨胀至终点，试分别计算两过程的Q、W、U和H。五、热力学第一定律对实际气体应用p2p1p2p1T1T21.焦耳－汤姆逊实验结果：T1T2，大多气体，T

少数气体，TV1V2多孔塞p1>p2节流膨胀实验理想气体U、H只是T的函数，与p、V无关， 因为分子间无作用力，无位能。实际气体分子间有作用力，p、V的变化影响U、H

恒定压力的气体，经多孔塞膨胀，使其为压力恒定的低压气体p2V1V2p1p1p2T1T22.

节流膨胀是等焓过程 设左室有V1的气体， 节流膨胀后在右变为V2 ∵Q=0，U=W

U2-U1=-

p2V2

+p1V1系统做功环境做功U2+p2V2＝U1+p1V1即H2=H1

H=0节流膨胀是等焓过程这说明：T改变，H不变，那么若T不变，H会改变。 因此H

不只是T

的函数，且与p、V

有关。U也是。3.焦耳—汤姆逊系数定义为焦耳—汤姆逊系数dp<0时若dT<0，为正值。p，T

。（大多气体）若dT>0，为负值。p，T

。 （少数气体，如H2

，He）(1)

有实际意义的是

>0的情况，可用于制冷、液化等。(2)

的正负取决于物质的本性，也与其所处的T、p有关。 如H2

在常温下，

<0，但在-80C时，

>0。 有一个使

=0的温度，称转换温度。例

CO2

50p298Kp234K节流膨胀(1)

=? (2)若使T下降到沸点194.5K，p始=?解

(1)=0.013KkPa-1(2)=0.013

p=80p作业p.37第1、3、6、8、12、15、18和19题。第八节热化学及其基本概念一、化学反应热效应1．概念：研究化学反应热效应的科学-----热化学（thermochemistry）W’=0，封闭系统中，系统经历一个化学变化（或相变），T不变（产物与反应物的温度相同），系统与环境的热交换称反应热（或相变热），这种现象称为化学反应（相变）的热效应。注意：反应热（或相变热）的正负与热一的规定同2．反应的Qp和QV的关系H=U+pV

rH=rU+(pV)凝聚系统

(pV)0rH=rUQp=QV气体

(pV)=n产物RT–n反应物RT=nRTrH=rU+nRTQp=QV+nRTn=n产物–n反应物QpQV(pV)产物–(pV)反应物n为气体的mol数

气体

进一步说明H=U+(PV)

如果只有固态和液态的反应，(PV)较小，因此：H=U

如果涉及到气态的反应，状态1：P1V1=ng1RT状态2：P2V2=ng2RT

(PV)=P2V2-

P1V1=ng2RT-ng1RT=ngRT

ng=生成物的ng-反应物的ng

例

2mol甲苯在沸点384.2K时蒸发为气体，求过程的Q、W、 U、H。 已知Hm，气化=33.46kJmol–1

解

H=Qp=nHm,气化=233.46=66.92kJW=-p外(Vg–Vl)

-p外Vg=-nRT=-28.314384.2=-6388JU=Q+W=60.53kJ或液相气相 n=2H=U+2RT

U=60.53kJ例题：298K、1atm时，苯的燃烧反应：C6H6(l)+7.5O2(g)→3H2O(l)+6CO2(g)已知该反应的U=-3263.9kJ/mol，求反应的H。

解：H=U+ngRT

ng

=6-7.5=-1.5

ngRT=-1.5x8.314x298x10-3=-3.72kJ/molH=U+ngRT=-3263.9-3.72=-3267.6kJ/molp24：

二.反应进度aA+dD

gG+hH有如下关系：

：反应进度，单位mol意义：

1mol反应进度指按反应式消耗了amol的A，dmol的D，生成gmol的G，hmol的H。反应进度与反应式写法有关，如合成氨中消耗3molN2

按反应式N2+3H2=2NH3

进行了3mol反应按反应式进行了6mol反应=

定义p25：

aA+dD

gG+hH有如下关系：

：反应进度，单位mol=

定义优点：所表示的反应进行程度，与物质的选取无关

微反应过程：

可写成 dni=id

i

计量系数，对反应物取负值摩尔反应热DrUm,DrHm

：

1mol反应的热效应，其值与反应式写法有关。三、热化学方程式写明化学反应及其热效应的方程式。要求：（1）表明热效应rHm或rUm，（2）写明反应物和产物的状态例

C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=–

393.5kJ/mol HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(l) aq,

：水溶液，无限稀释 rHm=–57.3kJ/mol注： (1)rHm表示一个完全反应，不管实际反应有否完成

(2)rHm的值与反应式写法有关固体 晶型溶液 浓度气体 压力（标准压力可省略）2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm,2=2rHm,1rHm,1例题：萘燃烧反应的热化学方程式为：

C10H8(s)+12O2(g)→10CO2(g)+4H2O(l)

rHm0(298)=-5.13x103kJ/mol计算10克萘燃烧时放出多少热量？已知M萘=128g/mol

解：n萘=10/128=n萘/1=10/128/1=0.078

qp=rHm0x=-5.13x103x0.078=-4.02x102kJ

用焓作为研究化学体系的状态函数标准条件是：T=298.15K；P=1.00atm。在标准条件下，化学反应的焓变称为标准反应焓，符号为H。书写正确的热化学方程，要注意以下几点：a、物质状态；b、热化学方程中，H

或H单位是kJmol-1；c、反应吸热，H取正值；若反应放热，H取负值；d、同一个化学反应，在它的热化学方程写法不同时，摩尔反应焓就不一样。四、反应热的测量待测物量热计绝热反应观察温度变化计算。(1)测标准品计算量热计热容(2)测样品计算反应热溶解热测定（实验课）燃烧热测定贝克曼温度计加样观察温度变化氧弹充氧点火三种量热卡计：H=U+(PV)a.绝热卡计b.弹式卡计c.冰卡计例

298K时，1.6324g蔗糖燃烧使温度上升2.854K， 已知其rHm=–5646.73kJmol–1。 待测样品苯甲酸0.7636g燃烧使温度上升2.139K， 求其298K时的燃烧热rHm。解燃烧放出的热+量热计吸收的热=0

nQV，m+C

T=0

标准品：

C12H22O11(s)+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l) n=0

Qv,m=Qp,m=rHmC=9433JK–1例

298K时，1.6324g蔗糖燃烧使温度上升2.854K， 已知其rHm=–5646.73kJmol–1。 待测样品苯甲酸0.7636g燃烧使温度上升2.139K， 求其298K时的燃烧热rHm。解燃烧放出的热+量热计吸收的热=0

nQV,m+C

T=0 C=9433JK–1样品：QV,m=–3.227103kJmol–1n=–0.5rHm=QV,m–0.5RT=–3.227103–0.58.31429810–3=–3.228103kJmol–1五、赫斯定律 rU、rH只与始终态有关，与具体途径无关。 赫斯（Hess）从大量实验证实了这一点，总结出赫斯定律： 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，过程的rU或rH是相同的。如C+O2CO+0.5O2CO2rH

3=rH1+rH2rH3易测rH2易测rH1难测赫斯定律用于：（1）通过易测反应求难测反应的反应热（2）通过已知反应的反应热求未知反应的反应热赫斯定律（也称化学反应热效应恒定定律）将任意个化学方程式相加(或相减)所得到的总反应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和(或差)。例题：计算反应：2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s)的H0？

已知：2Cu(s)+½O2(g)→Cu2O(s)H01=-167kJ/molCu2O(s)+½O2(g)→2CuO(s)H02=-143kJ/mol解：

H0=H01+H02=(-167)+(-143)=-310kJ/mol第九节反应热的计算反应热获得方法

（1）实验测定（2）赫斯定律计算（3）生成焓、燃烧焓、键焓等热力学数据一．由化合物的标准生成焓求算化合物的焓绝对值未知，但若人为规定一个零点，其相对值就可以确定。规定：标准压力下（100kPa），稳定单质的标准生成焓为零。 标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的热效应，为该化合物的标准生成焓：fHm稳定单质如 C（石墨），C（金刚石）Br2（l），Br2（g）查表：可得298K时，各种化合物的fHm

生成反应：如计算公式：一．由化合物的标准生成焓求算任意反应

aA+dDrHm=?gG+hHfHm

,AfHm

,DfHm

,GrH0=0稳定单质稳定单质rHm=(nfHm)产物–(nfHm)反应物rHm=ifHm

fHm

,HrHm=(nfHm)产物–(nfHm)反应物rHm=ifHm

例 求 Fe2O3(s)+3SO2(g)Fe2(SO4)3(s)的rHm,298=?–822.2 –395.18 –2733.91（kJmol–1）查表fHm

rHm=i

fHm

=–(–822.2–3395.18)+(–2733.91)=–726.19kJmol–1二．由化合物的标准燃烧焓求算规定：标准压力下，氧气和有机物燃烧后最终产物的标准燃烧焓为零。 标准压力下，1mol有机物燃烧成相同温度指定产物时的 热效应，为该有机物的标准燃烧焓。cHm指定产物：

HH2O(l) NN2(g) CCO2(g) ClHCl(aq) SSO2(g)查表：可得298K时化合物的cHm计算公式：

许多有机物的生成焓难以测定，由于有机物都可以燃烧，可重新定义一个零点，确定其相对焓，求算反应热。

任意反应aA+dDrHm=?gG+hHcHm,ArH0=0指定产物指定产物cHm,DcHm,GcHm,HrHm=(ncHm)反应物–(ncHm)产物rHm=–icHmrHm=(ncHm)反应物–(ncHm)产物rHm=–icHm例 求3C(石墨)+4H2(g)C3H8(g)的rHm,298=?–393.51 –285.83 –2219.9（kJmol–1）rHm=–i

cHm =[3(–393.51)+4(–285.83)]–(–2219.9) =–103.95kJmol–1查表cHm此题提示化合物的生成焓是怎么测得的H0=∑niHC0反应物I-∑njHC0生成物j例如:

CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

HC0-871.5-1366.75-2254.210H0=(-871.5)+(-1366.75)–(-2254.21)–0=-15.96kJ/mol例如：计算反应：H2(g)+O2(g)H2O(l)的焓变。已知：HC0(kJ/mol)-285.8400H0=(-285.84)+0–0=-285.84kJ/mol

H0=Hf0

[H2O(l)]

=HC0

[H2(g)]HHHHClClCCHHClHHCCCl三．由键焓估算反应热化学反应的本质是旧键的断裂和新键的生成，因此可以用键焓来估算反应热。规定：标准压力下，1mol化学键断裂时所吸收的热，称为该 键的键焓（Hb,m）Hb,mrH0=0Hb,mHb,mC—CHHHHClClC=CHHHHCl—Cl+rHm=?rHm=(nHb,m)反应物–(nHb,m)产物三．由键焓估算反应热C—CHHHHClClC=CHHHHCl—Cl+rHm=?rHm=(nHb,m)反应物–(nHb,m)产物

=(4HC–H+HC=C+HCl–Cl) –(4HC–H+HC–C+2HC–Cl) (查表) =(613+243.3)–(342+2328) =–141.7kJmol–1键焓是平均值，同一个键在不同的结构中键焓略有差异，在不同结构中的键焓不尽相同。因此用键焓仅用作反应热的估算。HCHHHCHOCHClCClH如C—H键四．由离子摩尔生成焓求算对于有离子参与的反应，可用离子摩尔生成焓来求算规定：标准压力下，H+无限稀释时的摩尔生成焓为零

fHm(H+,aq,)=0其它离子无限稀释时的摩尔生成焓可由fHm,H+(aq)推算：HCl(g)=H+(aq,)+Cl–(aq,)如298K时，下面反应的rHm=–75.14kJmol–1

fHm(kJmol–1) –92