化学动力学反应速率理论

1/

22

2d[HCl]dt=

k[H

][Cl

]r

=fi

2HClH2

+Cl2实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：2(1)

Cl

+

MaE

/kJ

mol-1链引发链传递2(2) Cl

+

Hk1

fi

2Cl

+Mk2

fi

HCl

+

H2(3)

H

+Clk

3

fi

HCl

+Cl......422432512.60k(4) 2Cl

+

Mfi

Cl

+

M链终止碰撞理论§7.9

碰撞理论1818年路易斯(WCMLewis)在阿仑尼乌斯提出的活化能概念的基础上,结合气体分子运动论,建立了反应速率的碰撞理论(collision

theory)。基本假定:①

分子必须经过碰撞才能发生反应,

但却不是每次碰撞都能发生反应。②

相互碰撞的一对分子所具有的平动能必须足够高,

并超过某一临界值,

才能发生反应。这样的分子称为活化分子,

活化分子的碰撞称为有效碰撞。③单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。dt

NdN

A

Ni=

ZAD-DdADAZ8pRTm)2A

D

A

DADN (

r

+

r=

Nm-3

s-1§7.9

碰撞理论NNiADdtdN

A- =

ZA

D

A

Ddcdt8p

RT

m-Ece

RT-

A

=

Lc

c

(r

+

r

)2Ni

=

exp

-

EcN

RTEc:气体分子的临界平动能,单位为J/molA

A

Ddt-

dcA=

k

c

cA

DADLc

cZADZ

o=令:-Ece

RTk

=

k

=

Z

oA

AD则:称为频率因子,其物理意义是当反应物为单位浓度时,在单位时间单位体积内以物质的量表示的A、D分子相互碰撞次数

(摩尔次数),单位为m3/(mols),Ec为临界能,即活化分子应具有的最低能量。在碰撞理论中,Ec也称为活化能。ADZ

o§7.9

碰撞理论e

RT-EckA

=

L(rA

+

rD

)28pRTm1Ea

=

Ec

+

2

RT2RTdT

RT

2+

Ecd

ln

k

=对大多数反应来说,实验测得的速率常数k常小于碰撞理论的计算值,有时要小很多。为纠正这一误差,引入一个校正因子P,得:

RT

-

Eck

=

PZ

o

expAD§7.9

碰撞理论P:实验常数,称为几率因子(或空间因子、方位因子),其值一般在10-9~1之间。P的物理意义:当两个活化分子相互碰撞时,也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所在部位)的碰撞,才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞,它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例,即为几率因子P。c能E

不能由理论计算得出,频率因子的计算值与实验结果有相当的差距,

对几率因子P未能作出令人信服的解释。oADZ§7.9

碰撞理论优点：理论上证明解释了质量作用定律的存在；解释了阿仑尼乌斯公式中ln

k与1/T的线性关系,A和Ea缺点：由于碰撞理论没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节,

因而存在着一些不可避免的缺陷,

例如临界R(A

+

BC)TOErBCrAB(AB

+

C)P过渡态理论1935年以后,埃林(Eyring)、波兰尼(Polanyi)等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出了反应速率的过渡态理论

(transitionstatetheory,TST)。该理论在原则上提供了一种方法,只需知道分子的某些基本性质,例如振动频率、质量、核间距离等,即可计算反应速率常数。故又称为绝对反应速率理论

(absolute

rate

theory,ART)。§7.9

过渡态理论基本假定:①反应体系的势能是原子间相对位置的函数;②在由反应物生成产物的过程中,分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物(activated

complex)或过渡态(transition

state);③活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒,但它又较其他任何可能的中间态的势能低;④活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。§7.9

过渡态理论设有双分子反应:

A+BC

AB+C在单原子分子A与双原子分子BC碰撞生成产物AB和C的过程中,A、B、C三原子间相互作用的势能与它们之间的距离

rAB、rBC、rAC(或与rAB、rBC及其夹角q)有关。令E为这一势能,§7.9

过渡态理论E=f(rAB,

rBC,

q)R(A

+

BC)TOErBCrAB则:

E=f(rAB,

rBC,

rAC)

或(AB

+

C)P反应A+BCAB+C的势能面§7.9

过渡态理论§7.9

过渡态理论过渡态理论认为:①有效碰撞是通过A、B、C三个原子的几何构型(或相对位置)的连续变化来实现的。其中有一个势能最高(相应于势能曲面上的鞍点T)的构型,即活化络合物(或过渡态)[A…B…C]„;A+BC

[A…B…C]„

AB+C②活化络合物很不稳定,它一方面与反应物很快建立热力学平衡:c„K

„

=

ABC

cAcBC或

c

„=K„c

cABC

A

BC另一方面活化络合物又由于沿反应途径方向的振动而分解为产物。其分解速率决定了总反应速率。ABC

„dtdc

„-

ABC=

n

„c③活化络合物通常只需沿反应途径方向振动一次即可使其分解为产物,若以n„表示这一振动的频率,则其分解速率为:根据量子理论,n=e/h,h为普朗克常数,e是一个振动自由度的能量,e=动能+势能=kBT,kB是波兹曼常数。因此上式中

n„=kBT/h。故得:A

BCdt

hkBT

„=

K

c

cdc

„r

=

-

ABCBA

BCk

Tdt

hK

c

c„r

=

-

dcA

=或与双分子基元反应速率方程r=kcAcBC相比较,

得过渡态理论计算反应速率常数的基本公式:k

=

kBT

K

„

=

RT

K

„h

Lh§7.9

过渡态理论以DG„、DH„、DS„分别表示在标准状态下,由反应物生成活化络合物这一过程中体系的状态函数G、H、S的增量,分别称为活化吉布斯能、活化焓和活化熵。将化学反应等温式:

-RTln

K„=DG„=DH„-TDS„整理后代入过渡态理论计算反应速率常数的基本公式,得:

-

DH

„

R

RT

DS

„

LhRTk

=exp

exp

表明:原则上只要知道活化络合物的结构,就可以用热力学、量子力学和物质结构的数据计算出DG„、DH„、DS„,从而求出

K„和k。但因活化络合物的结构很难确定,使这一理论的应用受到限制。§7.9

过渡态理论溶液中的反应溶剂105k/s-1ln

(A/s-1)Ea/(kJ/mol)气相3.3831.3103.3CCl44.0931.3101.3CHCl33.7231.3102.5C2H2Cl24.7931.3102.1CH3NO23.1331.1102.5Br24.2730.6100.4有人估计,90%以上的单相反应都是在溶液中进行的。由于溶剂的存在,溶液中的反应比气相中的反应更为复杂。最简单的情况是溶剂仅仅作为介质,对反应物分子是惰性的。在这种情况下,溶液中反应的动力学参数与气相反应中的相近。N2O5在不同溶剂中分解的数据(25℃)§7.10

溶液中的反应溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍,

每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着,

即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中,

偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cage

effect),

见图。§7.10

笼效应溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：溶剂介电常数的影响

介电常数大的溶剂会降低离子间的库伦力，有利于同号离子反应，不利于异号离子间反应。溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。„+

BzB

[AB]zA

zB

fi

PA

zA例如有反应：A

B0klg

k

=

2z

z

A

I式中

k

/

k0

=

gAgB

/

g„

,k0

和k

分别为无电解质和有电解质时的速率系数。原盐效应大，k增大，正原盐效应。（1）

z

A

zB

>0，离子强度增（2）

z

A

zB

<0，离子强度增（3）

z

A

zB

=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。0.600.400.200.00-0.20大，k下降，负原盐效应。

-0.100.10

0.20

0.30

0.40A

Bz

z

=

4A

Bz

z

=

2z

A

zB

=1z

A

zB

=

0A

Bz

z

=

-1z

A

zB

=

-2I(A┅B)≠A+B+KAK+BE

(A┅K)≠

(A┅K┅B)≠P

+K催化剂通过参加反应,改变反应途径,降低活化能,而加快反应速率.催化作用的基本概念一.催化剂基本特征①催化剂参与了化学反应,但在反应前后的数量及化学性质不变。催化剂的物理性质在反应前后可以发生变化,例如外观、晶形改变等。②催化剂不改变化学平衡,也不改变体系的状态函数,故不能使热力学中不可能的反应发生。③催化剂有选择性。④许多催化剂对杂质很敏感。A

+

BPA

+

KAK加入催化剂Kk1k-1r

=

k1k2

[A][B][K]k-1Ecat

=

E1

+

E2

-

E-1k2AK

+

BP＋K催化反应(A┅B)≠EA+B+K(A┅K)≠AK+B(A┅K┅B)≠P

+K催化剂通过参加反应,改变反应途径,降低活化能,而加快反应速率.一些催化反应和非催化反应的活化能反

应

E/kJ

mol-1催化剂非催化反应催化反应2HI→H2

+

I2184.1104.6Au2H2O

→2H2

+

O2244.8136.0Pt2N2O

→2N2

+

O2245121134AuPt3H2+N2

→2NH3334.7167.42NH3

→3H2+N2335163Fe-Al2O3-K2OW催化种类：均相催化：指催化剂和反应物在同一相中。如蔗糖在酸催化下的分解。复相催化：指催化剂和反应物不在同一相，催化反应发生在两相界面。如铁催化合成氨反应。酶催化：以生物大分子酶做催化剂。催化剂改变反应速率的根本原因在于：催化剂的存在改变了反应机理，从而改变活化能。光化反应由光照射而引起的化学反应称为光化学反应，简称光化反应

(photochemicalreaction)。此处所说的光包括紫外线、可见光和近红外线，波长在100~1000nm之间。由波长更短的电磁辐射或其他高能离子辐射所引起的化学反应称为辐射化学反应。光化反应简介H+HI次级过程2I+M(低能)H2+II2+M(高能)次级过程初级过程HI H+Ihn爱因斯坦(Einstein)提出:“在光化反应的初级过程中,被活化的分子或原子数等于被吸收的光量子数”。这就是光化当量定律(lawo