锂离子电池原理及说明

锂离子电池原理及说明1、锂离子电池的诞生过程任何事物的诞生都有一定的背景。锂离子电池的产生同样也离不开这一点。20世纪60、70年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一。在20世纪70年代初实现锂原电池的商品化。锂原电池的种类比较多，其中常见的为Li//MnO2、Li//CF（x<1）、Li//SOC12。前两者主要是民用，后者主要是军用。与一般的原电池相比，它具有明显的优点： 2电压高传统的干电池一般为1.5V，而锂原电池则可高达3.9V；比能量高为传统锌负极电池的2~5倍；工作温度范围宽锂原电池一般能在-40~70°C下工作；比功率大可以大电流放电；放电平稳大多数锂一次电池具有平衡的放电曲线；储存时间长预期可达10年。因此在锂原电池的推动下，人们几乎在研究锂原电池的同时就开始对可充放电锂二次电池的研究。随着人口的日益增加及地球资源的有限，迫使人们提高对资源的利用率。采用充电电池就是有效途径之一，从而推动了锂二次电池的研究和发展。随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，困此需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍-镉电池的可充电电池。锂二次电池自然成为有力的候选者之一。电子技术的不断发展推动各种电子产品向小型化发展，如便携电话、微型相机、笔记本电脑等的推广普及。而小型化发展必须伴随着电源的小型化。传统铅酸电池等容量不高，因此也必须寻找新的电池体系。锂原电池的优点使锂二次电池成为强有力的候选者。在20世纪80年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀（凹凸不平）导致表面电位分别不均匀，从而造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶（枝晶）。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”造成锂的不可逆；另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果产生短路，生成大量的热，使电池着火甚至发生爆炸，从而带来严重的安全隐患。其中具有代表性的为20世纪70年代末Exxon公司研究的Li//TiS2体系，充放电过程示意如下⑵：充电xLiTiS2放电LiTiS2尽管Exxon公司未能将该锂二次电池体系实现商品化，但它对锂二次电池研究的推动作用是不可低估的。该种以金属锂或其合金为负极的锂二次电池之所以不能实现商品化，主要原因是循环寿命的问题没有得到根本解决。如上所述在充电过程中，锂的表面不可能非常均匀，因此不可能从根本上解决枝晶的生长问题，从而不能从根本上解决安全隐患。金属锂比较活泼，很容易与非水液体电解质发生反应产生高压，造成危险。随后，1980年Goodenough等提出了氧化钻锂（LiCoQ2）作为锂充电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。1985年完成了锂离子电池的原形设计并实现了Li//MoS2充电电池的商品化。但是1989年因Li//MoS2充电电池发生起火事故完全导致该充电电池的终结。其主要原因还是在于没有真正解决安全性问题。“千呼万唤始出来”，人们终于在20世纪80年代末、90年代初发现用具有石墨结构的碳材料取金属锂负极。正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钻锂LiCoQ2。这样构成的充电电池体系可能成功地解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充放电电池。同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合物(intercalationcompound)LiC6的电位与金属锂的电位相关不到0.5V，因此电压损失不大。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可逆性很好，所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。另处，碳材料便宜，没有毒性且处于放电状态时在空气中比较稳定。这样一方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避免枝晶的产生，明显改善循环寿命，从根本上解决了安全问题。因此在1991年该二次电池实现了商品化。按照经典的电化学命名规则，充电电池的命名应该是正极在前而负极在后，这样该电池体系应该命名为“氧化钻锂-石墨充电电池”。但是对于普通老百姓而言不容易记住，因此应该有简单的名字。由于充放电过程是通过锂离子的移动实现的，因此人们便将其称之为“锂离子电池”。对于该电池体系的命名而言，不应该求全责备，因为单从名字上不可能对其性质有所了解。2、与电芯有关的一些基本概念在电池行业中一些常用的术语如下，它们对锂离子电池电化学行为的了解也是必要的⑶。一次电池(primarybattery)只能进行一次放电的电池，不能进行充电而再利用。二次电池(secondarybattery)可反复进行充电、放电而多次使用的电池，也叫做蓄电池或充电电池。蓄电池(secondary/rechargeablebattery)同二次电池。充电电池(rechargeablebattery)同二次电池。正极(positiveelectrode)放电时，电子从外部电路流入电位较高的电极。此时除称之为正极外，由于发生还原反应，也可以成为阴极(cathode)；而在充电时，则不能成为阴极，因为此时发生的是氧化反应，而应成为阳极(anode)。嵌入(intercalate/insert)锂进入到正极材料的过程。脱嵌(denticulate/remove)锂从正极材料中出来的过程。负极(negativeelectrode)放电时，电子从外部电路流出电位较低的电极。此时除称为负极时，由于发生氧化反应，也可以成为阳极(anode)；而在充电时，则不能成为阳极，因为此时发生的是氧化反应，而应成为阴极(cathode)。插入(intercalate/insert/store)锂进入到负极材料的过程。脱插(denticulate/remove)锂从负极材料中出来的过程。标称电压(nominalvoltage)电池0.2C放电时全过程的平均电压。标称容量(nominalcapacity)电池0.2C放电时的放电容量。开路电压(opencircuitvoltage)电池没有负荷正负极两端的电压。闭路电压(closedcircuitvoltage)电池有负荷时正负极两端的电压，也叫工作电压。工作电压(workingvoltage)同闭路电压。放电(discharge)电流从电池流经外部电路的过程，此时化学能转换为电能。放电特性(dischargecharacteristic)电池放电时所表现出来的特性，例如放电曲线、放电容量、放电率、放电深度、放电时间等。放电曲线(dischargecurve)电池放电时其电压随时间的变化曲线。放电容量(dischargecapacity)电池放电时释放出来的电荷量，一般用时间与电流和乘积表示，例如A・h、mA-h(1A-h=3600C)。放电速率(dischargerate)表示放电快慢的一种量度。所用的容量1h放电完毕，称为IC放电；5h放电完毕，则成为C/5放电。放电深度(depthofdischarge)表示放电程度的一种量度，为放电容量与总放电容量的百分比，略成DOD。持续放电时间(durationtime)电池在一定的外部负荷下在规定的终止电压前所放电时间之和。终止电压(endvoltage)电池放电或充电时，所规定的最低放电电压或最高的充电电压。残存容量(residualcapacity)电池残留的可再继续释放出来的容量。过放电(overdischarge)超过规定的终止电压在低于终止电压时继续放电。此时容易发生漏液或电池的使用寿命受到影响。自放电(selfdischarge)电池在搁置过程中，没有与外部负荷相连接而产生容量损失的过程。利用率(utilization)实际放电容量与理论容量的百分比。内阻(internalresistance)电池正负极两端之间的电阻，是集流体、电极活性物质、隔膜、电解液的电阻之和；其值小性能越佳。储存寿命(shelf/storagelife)电池在没有负荷的一定条件下进行放置以达到性能劣化到规定的程度时所能放置的时间。循环寿命(cyclelife)在一定条件下，将充电电池进行反复充放电，当容量等电池性能达到规定的要法语以下时所能发生的充放电次数。31.液漏(liquidleakage)电解液从电池流出的现象。内部短路(internalshortage)电池内部正极和负极形成电通路时的状态；主要是由于隔膜的破坏、混入导电性杂质、形成枝晶等造成。充电(charge)利用外部电源使电池的电压和容量上升的过程；此时电能转换为化学能。充电特性(chargecharacteristic)电池充电时所表现出来的特性，例如充电曲线、充电容量、充电率、充电深度、充电时间等。充电曲线(chargecurve)电池充电时其电压随时间的变化曲线。过充电(overcharge)超过规定的充电终止电压而继续充电的过程；此时电池的使用寿命受到影响。恒压充电(constantvoltagecharge)在恒定的电压下，将充电电池进行充电的过程。一般而言，该恒定的电压为充电终止的电压。一般设置终止电流，当电流小于该值时，充电过程结束。恒流充电(constantcurrentcharge)在恒定的电流下，交充电电池进行充电的过程。一般设置终止电压，当电压达到该值时，充电过程结束。容量密度(capacitydensity)单位质量或体积所能释放出的电量，一般用mA・h/L或mA・h/kg表示。能量密度(energydensity)单位质量或体积所能释放出的能量，一般用W•h/L或W-h/kg表示。41.功率密度(powerdensity)单位质量或体积所能释放出的能量，一般用W/L或W/kg表示。库存效率(coulombicefficiency)在一定的充放电条件下，放电时释放出来的电荷与充电时充入的电荷的百分比(也叫充放电效率)。碳化学元素，符号C,原子序数6；碳的同素异形体有金刚石、石墨、富勒烯和碳纳米管，是构成无定形碳材料与石墨的主要元素。使用的例子有：凡与碳元素、碳原子有关的词语一律用碳；含碳的化合物质，如碳氧化合物(烃)、碳酸钙、碳化硅、芳香碳等；专业用语如渗碳、含碳量、游离碳等。炭字义解释为C/H原子比大于10的固体材料，它不能包含石墨，只能是使用的原材料或中间产品(部分产成品)。使用的例子有：无定形碳材料的词组用语如焦炭、木炭、煤炭、炭黑、活性炭、炭棒、炭石墨等；专业用语如炭化、炭化物；日常用语如生灵涂炭、雪中送炭、炭疽病等。

3、锂离子电池的原理、发展及其特点锂离了电池的充放电原理（以石墨为负极、LiCoQ2为正极为例）简示如图1-1。电极反应如下：正极：(1-6)―一放电(1-6)LiCoO2充电Li1-CoO2+xLi+xe-负极:6C6C+Li++xe-放电充电（1-7）总的反应:放电（1-8）6C+LiCo02布虬-*0+LixC6（1-8）极中（以LiCoQ2为例），Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co3+氧化为Co4+；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+。而在负极中，当锂插入到石墨结构中后，石墨结构与此同时得到一定的静电作用，因此锂的实际大小比在正极中要大。在多种有关锂离子电池工作原理示意图中，我们选择图1-1作为说明，在一定程序上更科学些。在“锂离子电池”的命名以前，也有人将该种类型的锂二次电池称为“摇椅电池”，因为锂在正极和负极之间来回摆动。现在锂离子电池的性能与刚诞生时相比，其性能有了明显提高，目前具有以下优点。能量密度高UR18650型的体积容量和质量容量分别可达300W・h/cm3和125W・h/kg，最近可达350W-h/cm3，而且还在不断提高（图1-2为其容量不断提高的过程［4］）。平均输出电压高（约3.6V）为Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍。输出功率大。自放电小每月10%以下，不到Ni-Cd、Ni-MH的一半。没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应，循环性能优越。可快速充放电IC充电时容量可达标称容量的80%以上。充电效率高第1次循环后基本上为100%。工作温度范围宽工作温度约为-25~+45°C，随着电解质和正极的改进，期望能拓宽到-40~+70°C。残留容量的测试比较方便。无需维修。没有环境污染，称为绿色电池。使用寿命长，80%DOD充放电可达1200次以上；当采用浅深度放电时，循环次数可达5000次以上。在锂离子电池基础上诞生的聚合物锂离子电池还兼有下述特点。加工灵活性，可以制作成各种形状的电池。完美的安全可靠性。循环寿命更长，容量损失少。体积利用率高。应用领域更广。当然，锂离子电池还有以下一些不足之处。成本高主要是正极材料LiCoQ2的价格高，随着正极技术的不断发展，可以采用氧化锰锂为正极，从而可以大大降低锂离子电池的成本。必须有特殊的保护电路，以防止过充电。与普通电池的相容性差，因为一般要在用3节普通电池(3.6V)的情况下才能用锂离子电池代替。同其优点相比，这些缺点不会成为主要问题，特别是在用于一些高科技、高附加值产品中时。因此应用范围非常广泛。4、锂离子电池的结构实用锂离子电池的结构同镍氢电池等一样，一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、PTC(正温度控制端子)、电池壳。以方形电池为例，其体积可以更小，容量密度更大，有利于电子元件等的轻便化、小型化。最近诞生的聚合物锂离子电池的结构一般如下图所示：锂离子电池主要材料的选择要求及其研究方法作为锂离子电池的要要材料（负极材料、正极材料和电解质），其选择必须有一定要求［1］同时了解一些研究方法，对于深入了解现有材料、探索新材料具有积极意义。1.1负极材料的选择自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种:石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其它材料。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：锂离子在负极基极中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的X值尽可能大；在整个插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样可确保良好的循环性能；氧化还原电位随X的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平衡的充电和放电；插入化合物应有较好的电子电导率（e）和离子电导率（+），这样可减少极化并能进行大电流充放电； '主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI（solidelectrolyteinterface）膜；插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等发生反应；锂离子在主体材料中有较大