第三章硅酸铝系耐火材料硅质耐火材料课件

第三章硅酸铝系耐火材料

RefractoriesofAl2O3-SiO2system

本章重点：

◆Al2O3-SiO2二元系统←结晶效应

◆杂质对Al2O3-SiO2二元系统的影响←玻璃效应◆Al2O3-SiO2系制品的生产工艺◆Al2O3-SiO2系制品的性能6/8/20231材料科学与工程学院概况Al2O3-SiO2系耐火材料:硅质、硅酸铝质、氧化铝质。

硅质—SiO2

：SiO2>93%硅酸铝质—Al2O3,SiO2

半硅质：

Al2O3:15~30%，酸性，略有膨胀（不定型耐火材料的膨胀剂）;

粘土质：

Al2O3:30~46%（我国为48%），具有较高的高温性能，适应性强；陶瓷的主要原料;

高铝质：

Al2O3:>46%，（又可分为I、II、III等三等，耐火度和热震性随A3S2

、Al2O3

量变化；氧化铝质—Al2O3：

Al2O3>95%

6/8/20232材料科学与工程学院按晶相组成可以分为：莫来石质、刚玉质、刚玉-莫来石质。应用：冶金工业（高炉、热风炉、蓄热室、加热炉、均热炉、退火炉及铸锭系统等）、建材工业、机械工业、石油化工工业、动力工业以及轻工业等。6/8/20233材料科学与工程学院72~78%可分为两个子二元系：

α-Al2O3-A3S2A3S2-SiO2§

3.1Al2O3-SiO2

系相组成情况一、Al2O3-SiO2

二元系的情况205017236/8/20234材料科学与工程学院1、Al2O3/SiO2的连续变化，可以生产出刚玉质、I、II、III等高铝质，粘土质、半硅质、硅质耐火材料；2、莫来石组成为产品种类明显变化的分界线；莫来石组成：Al2O3：71.8%,SiO2：28.2%熔点：1850℃

实际上,莫来石组成不固定,Al2O3：72-78%

3、Al2O3/SiO2

>莫来石组成的高铝砖（特等、一等和高二等）、刚玉砖基本晶相组成为：莫来石、刚玉或刚玉。

Al2O3/SiO2

<莫来石组成的高铝砖（低二等、三等）、粘土砖、半硅砖和硅砖基本晶相组成为：SiO2

、莫来石或SiO2。6/8/20235材料科学与工程学院制品名称Al2O3含量，%主要矿相化学性质硅质＞93%(SiO2)鳞石英、方石英残余石英、玻璃相酸性半硅质15~30石英变体、莫来石、玻璃体半酸性粘土30~46莫来石~50%）石英变体、玻璃体弱酸性Ⅲ等高铝砖46~60莫来石（60~70%）石英变体、玻璃体弱酸性Ⅱ等高铝砖60~75莫来石、少量刚玉、玻璃体弱酸性Ⅰ等高铝砖75莫来石、刚玉、少量玻璃体似中性刚玉砖95~99刚玉、少量玻璃体中性表Al2O3-SiO2

系耐火材料的分类及主要矿相6/8/20236材料科学与工程学院①SiO2与莫来石之间有一低共熔点(1587±10℃),共溶组成为Al2O3：5.5%,SiO2

：94.5%.

E1点距SiO2

一侧很近,如果在SiO2

中加入1%的Al2O3,根据杠杆规则,在1587℃将会产生1:5.5=18.2%的液相.

所以,硅砖中要防止Al2O3混入.②1587~1700℃，液相线较陡（说明液相增加速度慢）;1700℃以上，液相线较平（说明液相增加速度较快）*以上说明：粘土制品的荷重软化开始温度低，荷重软化温度范围宽。4、A3S2-SiO2子系统6/8/20237材料科学与工程学院5Al2O3-A3S2子体系5、结论：固液相数量及其比例、共熔温度、及液相随温度升高的增长速度决定制品的高温性能。

A3S2熔点为1850℃，Al2O3：2050℃以及低共熔点1840℃，都很高，因此莫来石和刚玉质的耐火材料性能优良。

Al2O3含量高，则刚玉生成量越高，使液相生成温度越高。6/8/20238材料科学与工程学院SiO2-Al2O3系组成与耐火度间的关系6/8/20239材料科学与工程学院本节重点：

◆

SiO2变体及晶型转变

◆鳞石英的熔点及结晶特性◆矿化剂的选择原则及其种类◆硅砖的生产工艺及其性能

3.2硅质耐火材料

RefractoriesofSiO2system

6/8/202310材料科学与工程学院

简介

:

定义:

以SiO2为主要成分（93-98%）的耐火制品,包括硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。分类:

普通硅砖

高密度硅砖→超高密度硅砖

一、定义及分类

6/8/202311材料科学与工程学院

普通硅砖高密度硅砖超高密度硅砖耐火度（SK）321/23332真比重2.3092.3112.302显比重2.302.302.26体积密度g/cm3

1.801.851.93显气孔率％21.619.514.6透气度cc/Sec0.1210.1030.035常温耐压强度MPa606295抗折强度MPa室温1919.921.1高温1480℃55.511.6常温弹性模数MPa1.301.351.76热膨胀率1000℃，％1.171.201.18重烧变形1450℃×2h，％000荷重软化点T1

℃162016301630热传导率Kcal/m·h·℃350℃1.391.61800℃1.661.96不同密度硅砖物理性能对比

6/8/202312材料科学与工程学院

不同密度硅砖化学矿物组成对比普通硅砖高密度硅砖超高密度硅砖化学成分％LOI0.180.140.16SiO2

95.6095.8596.06TiO2

0.100.070.07Al2O3

0.950.960.85Fe2O3

0.550.590.54CaO

2.002.101.96MgO

0.060.060.15Na2O0.060.080.07K2O0.180.100.14矿物组成％石英＜1＜1＜1鳞石英636153方石英1821266/8/202313材料科学与工程学院14

中国LPBG-96

中国LBG-96

德国DIDER

日本旭硝子

美国VEGA

英国皮尔金顿

SiO2

％97.6

96.54

95.9

98.5

95.64

96.18

Fe2O3

％0.35

0.67

0.48

0.9

0.71

0.52

熔融指数％（Al2O3+2R2O）0.35

0.41

0.54

0.64

0.39

真密度g/cm3

2.33

2.33

2.32

2.33

2.32

2.33

显气孔率％17

18

21.7

20

20.3

22

常温耐压强度MPa

45

38

32

35.6

56.8

0.2MPa荷重软化开始温度℃

1690

1680

1680

1675

1690

1680

重烧线变化率1450℃×2h％

+0.2

+0.1

+0.19

方石英％

55

35～40

55

残余石英％

2

0

3～5

优质硅砖的理化性能

6/8/202314材料科学与工程学院二、特点①对酸性炉渣抵抗力强，但受碱性渣强烈侵蚀，对CaO、FeO、Fe2O3等氧化物有良好的抵抗性；②荷重变形温度高，波动在1640一1680℃间，接近鳞石英、方石英的熔点(1670℃、1713℃)；③热震稳定性低，其次是耐火度不高，这限制了广泛应用。6/8/202315材料科学与工程学院应用于：

—焦炉、热风炉、玻璃熔窑、隧道窑的拱顶、各种窑炉的架子砖等。6/8/202316材料科学与工程学院§3.2.1硅砖生产的物理化学原理

一、SiO2的同质多晶转变SiO2的晶型转变10506/8/202317材料科学与工程学院SiO2不同变体间转变时的体积变化互变性转变体积变化，%转变温度，℃转变方式β-石英→α-石英+0.82573位移型转变γ-鳞石英→β-鳞石英+0.28117β-鳞石英→α-鳞石英+0.2163β-方石英→α-方石英+2.8180~270α-石英→α-鳞石英+12.7870重建型转变α-石英→α-方石英+17.41200~1350α-鳞石英→α-方石英+4.71470α-方石英→熔体+0.11713熔融石英→α-方石英-0.4~12006/8/202318材料科学与工程学院变体名称稳定温度，℃晶系结晶习性常温下真比重熔点，℃β-石英＜573三方柱状2.6511600α-石英573~870六方2.533γ-鳞石英常温~117斜方矛头状双晶2.27~2.35（天然）2.262~2.285（人工）1670β-鳞石英117~163六方2.24α-鳞石英870~1470六方蜂窝状结构2.228β-方石英180~270斜方2.33~2.34（天然）2.31~2.32（人工）1730α-方石英1470~1713等轴2.229石英玻璃＜1713非晶质2.203SiO2变体的性质6/8/202319材料科学与工程学院磷石英具有较高的体积稳定性！！6/8/202320材料科学与工程学院

纯SiO2变体的△G-T图

6/8/202321材料科学与工程学院鳞石英矛头双晶（熔点1670℃）6/8/202322材料科学与工程学院鳞石英双晶(N1×100)石英粒状晶体的断口形貌6/8/202323材料科学与工程学院然界中，各种硅石所含的石英一般均为

β-石英，至于鳞石英、方石英则很少。

①方石英的熔点1723℃、鳞石英是1670℃、而石英是1600℃，但鳞石英具有较高的体积稳定性；

②硅砖中鳞石英具有特殊的结构，矛头状双晶相互交错的网络状结构，形成结晶网络，能获得坚强的骨架；因而使砖具有较高的荷重软化点及机械强度；

③不易熔于液相，这就使制品不因液相的出现而发生变形，只有温度达到鳞石英的熔点，破坏了网络结构，制品才被压溃。为什么在硅砖的生产过程中，β-石英转化成鳞石英的量越多越好？

6/8/202324材料科学与工程学院1、作用是加速石英在烧成时转变为低密度的变体(鳞石英和方石英)而不显著降低其耐火度。它还能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂。

注：制品松散、开裂的原因：在矿化剂很少或几乎没有时，α-石英转变α-方石英（干转化）。在干转化时，由于砖体的不均匀的体积膨胀很大，而又无液相缓冲应力。因而引起制品结构松散和开裂，不可能制得良好性能的制品。二、矿化剂6/8/202325材料科学与工程学院2、影响矿化剂作用的因素

取决于所加矿化剂与砖坯中硅氧在高温时所形成熔液的数量和性质，即液相开始形成的温度，液相的数量、粘度、润湿能力和结构等。①共熔温度：愈低，愈有利于烧成中形成的方石英通过液相向鳞石英转变，矿化剂作用愈强，磷石英愈多，晶粒愈大。如；

CaO-Al2O3-SiO2：11706/8/202326材料科学与工程学院②液相的结晶能力（液相是否易被SiO2所饱和）

含Li2O、Na2O、FeO、MnO等氧化物的液相易被SiO2

饱和，具有高的结晶能力，是强矿化剂。③液相黏度和润湿能力（溶解速度）

黏度：

扩散速度和液相的粘度有关，以碱金属氧化物作矿化剂时，所得液相的粘度最小，鳞石英化程度也最高。二价氧化物次之。注：当用复合氧化物为矿化剂时，在SiO2含量相同，则所得液相的粘度比只用其中一种氧化物的小，因而能增强矿化作用。

润湿能力：与所加氧化物的阳离子半径及电荷有关。阳离子的电荷大，半径小的氧化物润湿能力强，因此化能力也强。6/8/202327材料科学与工程学院④液相的结构：

若液相的原子比O：Si约为2.1~2.5时含有大量的二氧化硅四面体的阴离子络合物，其近程次序和“α-鳞石英的晶格结构相近，则将从液相中强烈析出鳞石英。∴矿化作用以碱金属最强，

FeO、MnO次之，

CaO、MnO较差。6/8/202328材料科学与工程学院3、矿化剂的选择原则

①与SiO2作用,并在不太高的温度下形成液相,

且对制品的耐火度降低不大;②能够形成足够的液相,液相应具有低的黏度及大的润湿石英的能力,且数量随温度的改变不大;③在制砖过程中,矿化剂分布应均匀,不具水溶性;④经济、溶液制备容易、便于生产控制。6/8/202329材料科学与工程学院即:*有二液区；

**形成液相温度＜1470℃（鳞石英的最高稳定温度）6/8/202330材料科学与工程学院6/8/202331材料科学与工程学院含SiO2的二元系统类型有二液区

CaO-SiO2

FeO-SiO2

MgO-SiO2

TiO2-SiO2

Cr2O3-SiO2

不含二液区

Al2O3-SiO2

Na2O-SiO2

K2O-SiO2

6/8/202332材料科学与工程学院

CaO-SiO2系

∵液化温度1707℃，二液区宽度1-27.5CaO，二元共熔点1436℃∴CaO可用作矿化剂；硅砖可以单独吸收27.5%CaO而不致崩溃。

27.56/8/202333材料科学与工程学院FeO-SiO2系

∵液化温度1698℃，二液区宽度3-42FeO，二元共熔点1178℃

∴FeO能用作矿化剂；硅砖可以单独吸收42%FeO而不致崩溃。4236/8/202334材料科学与工程学院

MgO-SiO2系

∵液化温度1695（1723）℃，二液区宽度3-42MgO，二元共熔点1543℃。

∴MgO不能用作矿化剂

6/8/202335材料科学与工程学院TiO2-SiO2系

∵液化温度1780（1794）℃，二液区宽度18-92TiO2（偏向TiO2），二元共熔点1553℃

∴TiO2不能用作矿化剂

6/8/202336材料科学与工程学院Cr2O3-SiO2系

∵液化温度2250℃，二液区宽度5-98Cr2O3

，二元共熔点1720℃。

∴Cr2O3不能用作矿化剂6/8/202337材料科学与工程学院CaO-FeO-SiO2

系∵CaO-SiO2、FeO-SiO2

都有二液区，由两个含二液区的二元系统构成的三元系统，仍然保持着二液区。

∴CaO-FeO可作为矿化剂；硅砖可以同时吸收不同比例的CaO和FeO。

6/8/202338材料科学与工程学院Al2O3-SiO2系

∵加入5.5%Al2O3，液化温度由1723℃降到3Al2O3·2SiO2-SiO2共晶点1595℃，并且无二液区。

∴Al2O3不能用作矿化剂

5.56/8/202339材料科学与工程学院Na2O-SiO2系

∵加入6.5%Na2O，液化温度下降到1600℃，25%Na2O，液化温度降到Na2O·SiO2-SiO2共晶点789℃，并且无二液区。

∴Na2O不能用作矿化剂;Na2O也是有害杂质。

256.56/8/202340材料科学与工程学院所以,生产中常用的矿化剂是:

CaO、FeO、MnO。①对硅质原料耐火度降低不大，温度升高，液相量增加缓慢；②使泥料具有结合性和可塑性；③干燥后坯体具有一定的强度；④烧成时起矿化剂作用，促进石英转化。目前生产中采用：石灰-铁质（

CaO+FeO）减少制品裂纹。主要用轧钢皮（铁鳞）引入。要求：Fe2O3+FeO>90%加入量<3-4%6/8/202341材料科学与工程学院不同矿化剂对石英转化率的影响CaO-氟化物85%66%6/8/202342材料科学与工程学院三、与硅砖有关的物系

Na2O（K2O）-SiO2杂质作用

Al2O3-SiO2杂质作用

Na2O(K2O)-A12O3-SiO2耐火度↓↓

优质硅砖要求：

CaO≤3％（A12O3十TiO2十R2O）≤0.5％R2O-Al2O3-SiO2系6/8/202343材料科学与工程学院

B:1%Al2O3,2%CaO,97%SiO2B’:0.5%Al2O3,2%CaO,97.5%SiO2Al2O3-CaO-SiO2系6/8/202344材料科学与工程学院2007-5-20

Al2O3-CaO-SiO2系

B:1%Al2O3、

2%CaO、97%SiO2

L1600=(SiO2-B)×100%/（SiO2-C）≈15.3%S1600=(B-C)×100%/（SiO2-C）≈84.5%

B’:0.5%Al2O3

、2%CaO、97.5%SiO2L1600=(SiO2-B’)×100%/(SiO2–C’)≈10.9%S1600=(B’-C’)×100%/（SiO2-C’)≈89.1%

6/8/202345材料科学与工程学院

A12O3对硅砖有严重影响6/8/202346材料科学与工程学院

Na2O（K2O）-SiO2杂质作用

Al2O3-SiO2杂质作用

Na2O(K2O)-A12O3-SiO2耐火度↓↓

优质硅砖要求：

CaO≤3％（A12O3十TiO2十R2O）≤0.5％R2O-Al2O3-SiO2系6/8/202347材料科学与工程学院§3.1.2硅砖生产工艺一、原料分类岩石分类显微结构和特征示例结晶硅石脉石英石英岩变质石英岩石英砂晶粒很大，纯净，转变困难晶粒较小，纯净，中速转变晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变晶粒较大，纯度不定吉林本溪包头胶结硅石砂岩玉髓燧石岩以胶结石英为基质的砂岩由玉髓组成以玉髓为基质武汉山西1、硅质原料6/8/202348材料科学与工程学院

2、废硅砖：（≤20%）

①降低成本；②减少坯体的烧成收缩，降低烧成废品率。

3、矿化剂：轧钢皮（铁鳞,Fe2O3+FeO>90%）、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等。4、结合剂：石灰乳、硅酸盐水泥、亚硫酸纸浆废液。6/8/202349材料科学与工程学院◆

颗粒组成的选择（结合剂少）临界粒度:（颗粒大易压碎、转变时体积膨胀大而开裂.

临界粒度要小,一般为2~3mm）细粉数量（转变时体积膨胀小、与矿化剂作用及烧结性增强）◆成型砖坯体积密度2.2-2.3g/cm3

砖模尺寸应缩小（缩尺）◆烧成

废品率高

——SiO2晶型转变，体积变化

——液相量较少（~10%）二、生产工艺要点

6/8/202350材料科学与工程学院

≤150℃

自由水↑

450－500℃Ca(OH)2分解，砖坯结合强度↓

550－650℃β－石英→α－石英

600－700℃CaO与SiO2的固相反应开始，砖坯结合强度↑

2CaO＋SiO2→β－2CaO·SiO22CaO·SiO2＋SiO2→2（CaO·SiO2）

①烧成中主要物理化学变化6/8/202351材料科学与工程学院

1000－1100℃生成固溶体(α－CaO·SiO2、

FeO·SiO2)

α－CaO·SiO2＋FeO·SiO2→[CaO·SiO2－FeO·SiO2]≥1200℃与杂质如Al2O3、Na2O等作用形成液相（8－10％），润湿石英颗粒