元素无机化学

元素无机化学第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

基本性质

OSSeTe价层电子构型

ns2np4

主要氧化数-2-2+4+6-2+4+6-2+4+6第一电离能/kJ·mol由大到小变化电负性(Pauling)3.44

2.582.552．1EA1/kJ·mol-1

141.0200.4195.0190.1EA2/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------单键解离能/kJ·mol-1

142268172126第二章氧族元素VIAGroup:OSSeTePo

PowerPoint制作：陈丽琼§2-1氧族元素基本性质

一、氧族元素基本性质（表2-1）第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二二、第二周期元素——氧的特殊性1．氧化态：O基本为-2例外：

-1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF22．EA1：O<S类似：F<Cl3．键解离能（见教材表2-2）3.1单键（1）自身成键（E-E）

O-O<S-S>Se-Se>Te-Te142264172---kJ·mol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键

O-F<S-FO-Cl<S-Cl190326205255kJ·mol-1

第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键

O-C(359)>S-C(272);O-H(467)>S-H(374kJ·mol-1)3．2双键

O=O(493.59kJ·mol-1)>S=S(427.7kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ键特征,第三周期元素:3p-3pπ键非特征。但可与第二周期元素形成p-d反馈π键，如SO42-

、

PO42-第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二4．键型

多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。

5．配位数

中心原子

周期

价轨道数

C.N.maxO 二

4 4[H3O]+

S三

9 6SF6

§2-2氧和臭氧

O2、

O3

同素异形体一、氧O2

1．分子结构第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

O2分子磁矩2．O2化学性质

氧化性（主要），配位性（生物体中重要）

由氧族元素△GØ/F-Z图（教材P.64）讨论。VB：

O2s22px12py12pz2 || O2s22px12py12pz2

即O=O应为“逆磁”。第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

2．1氧化性

ФØ（O2/H2O）=+1.23V,ФØ(O2/OH-)=+0.40VFe Fe3O4,FeO,Fe2O3S SO2(g)

H2S S或SO2(g)O2+NH3→H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C

…

…2．2配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：

HbFe(II)+O2=

HbFe(II)

O2第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

二、臭氧O3

平流层（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。1．分子结构

O3电偶极矩μ≠0,→3个O原子不在同一直线上；

∠OOO=116.8º，→中心O原子sp2杂化。第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

与SO2、NO2-互为“等电子体”。O3中O―O键级

=O3O3是单质分子中唯一电偶极矩

≠0的物质。

第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

原因：①分子结构；②热力学（

）。①分子结构O3+e=O3―

例

KO3，NH4O3

键级↘

O3+2e=O32

―,大π键打开，形成臭氧链（―O―O―O―）2―

例O3F2:F―O―O―O―F2．O3化学性质：强氧化性第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二②热力学△G/F-Z图(上页）

斜率

=

酸介质：

O3+2H++2e=H2O+O2(g)

(O3/H2O)=+2.07V

碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH―

+O2(g)

(O3/OH―)=+1.24V

可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。

第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二例:油画处理

PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)

黑

白

含氰废水处理：

CN―

+O3=OCN―

+O2↑2OCN―

+3O3=CO32―

+CO2↑+N2↑+3O2↑

O3的定量分析（碘量法）

KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

（连四硫酸根）

第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二§2-3硫单质

一、硫的同素异形体菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。

二、分子结构-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240kJ.mol-1，而O-O单键键能为

204.2kJ·mol-1S成键倾向：由Born-Habercycle估算：

△rH+240.8×8=427.4×4

△rH=-221.2kJ∙mol-1<0(放热)硒、碲有同素异形体。硒

——典型半导体

→

整流管、光电管。第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二三、硫的化学性质

△G/F-Z图

Δ

1．碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）:3S+6OH―

2S―

+SO32―

+3H2OSO2+2H2S=2S+2H2O

Δ

燃烧2．还原性

S+O2SO2(g)3S+4HNO3(浓)3SO2↑+4NO↑+2H2O

Δ

3．氧化性

与亲硫元素或与活泼金属化合

Hg(l)+S(s)=HgS(s)Zn+SZnS第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二§2-4过氧化氢H2O2

一、分子结构

似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp3杂化。

H2O2分子中含过氧键

（―O―O―），键能小：

B.E.(HO―OH)=204.2kJ·mol-1

→易断开

B.E.(H―OOH)=374.9kJ·mol-1

二、化学性质

氧化性还原性1．H2O2

中间价态由（1）HO―OH键能小

和（2）

了解。(P.3)第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

(H2O2/H2O)=1.78V

(O2/H2O2)=0.68V

(HO2―/OH―)=0.87V

(O2/HO2―)=-0.08V

1.1氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O

黑

白

(旧油画处理)第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

H2O2+2I―

+2H+=I2+H2OI2+I―

=I3―3H2O2+CrO2―+2OH―

=CrO42―

+4H2O1.2还原性（碱介质突出）例：6H2O2+2MnO4―

+6H+=2Mn2++5O2(g)+8H2OH2O2+Cl2=2H++2Cl―

+O2(g)工业除氯1．3H2O2的定性检测

4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O

CrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2．歧化、分解

由△G/F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），∴H2O2在碱介质中更不稳定。酸性介质

碱性介质

反应方式

2H2O2=2H2O+O22HO2―

=2OH―

+O2

+/V（H2O2/H2O）

1.78（HO2―/OH―）

0.87

-/V（O2/H2O2）

0.68（O2/HO2―）

-0.08

/V+1.10+0.95

△rG

/kJ·mol-1

-212.3

-183.4

反应速率

小

大第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。

H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂

3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。

2H2O2=2H2O+O2(g)3．弱酸性

H2O2=H++HO2―

Ka=1.55×10-12

三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。

第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

§2-5硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物

H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)键角

92º91º89.5º

对比:H2O键角104.5º表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。1．分子结构第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

2．化学性质

2．1水溶液——二元弱酸。

Ka1

Ka2H2O（Kw=1×10-14）

H2S1.3×10-7

7.1×10-15H2Se1.3×10-41×10-11H2Te2.3×10-31.6×10-11

酸性渐强

298K、1p下，饱和水溶液浓度

/mol·dm-3：

H2S

0.10

（记忆！）

H2Se0.084

H2Te0.09第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

Ka1

×

Ka2

==9.23×10-22

298K，[H2S]=0.10mol·dm-3

[H+]2[S2-]=9.23×10-23

∴

[H+]2

↗

则[S2ˉ]↘；[H+]2

↘

则[S2ˉ]↗

为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：

MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]

H2S(aq)中[S2-]受[H+]制约：

H2S=H++HS-

Ka1

=1.3×10-7

HS―=H++S2-

Ka2

=7.1×10-15第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

2．2还原性

尤其是碱性介质中。

例1S2―

+O2+2H2O=2S(s)+2OH―(x-1)S+S2―

=Sx2―（多硫离子）显示S的成链特性。

例2H2S燃烧：H2S(g)+O2→S或SO2+H2O

二、硫化物

指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。

H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。

SO2、SO3——

氧化物，SF4、SF6——

氟化物。第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二1．溶解性M(I)HS可溶于水

M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性；

（2）大多数金属硫化物不溶。溶度积原理：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―](SP=SolubilityProduct)MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2―）<Ksp

途径（方法）有：减少（M2+）或/和减少（S2―）加络合剂加氧化剂或还原剂，加H+，HS-，H2S加氧化剂，S减少（S2―）减少（M2+）

第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

分析：解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需[H+]Zn2++H2S(aq)=ZnS(s)+2H+

K1

平衡时

0.100.10xK1

=解方程得x=[H+]=0.21mol·dm-3，即[H+]>0.21mol·dm-3，Zn2+不沉淀。例：通入H2S至含0.10mol·dm-3Zn2+和0.10mol·dm-3Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.0×10-22,Ksp(PbS)=1.0×10-28）第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的[H+]：

定量分析：残存

[Mn+]<1×10-6mol·dm-3

定性分析：残存

[Mn+]<1×10-5mol·dm-3Pb2++H2S(aq)=PbS(s)+2H+

K2平衡时1×10-50.10y几乎单向→解方程，得y=[H+]=3.0mol·dm-3>0.21mol·dm-3∴只需保持[H+]稍大于0.21mol·dm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用[H+]=0.30mol.dm-3)第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二三、硫化物1．形成

S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：

(x-1)S(s)+S2―(aq)=Sx2―(aq)(多硫离子，x=2-6)

归因于S的成键特性。例：S52―2．化学性质2.1强氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2

遇酸分解：S22―

+2H+=H2S2

H2S↑+S↓第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

四、氧化物1．分类（自学）

2．酸碱性递变规律（自学）3．硫属元素氧化物3．1二氧化物SO2、SeO2、TeO2（1）SO2与O3、NO2―互为“等电子体”SeO2(c)

金红石结构，315℃升华,TeO2(c)

金红石型离子晶体。Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：

Na2S+O2→S↓Na2S+S→Na2S2

……第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HISO2+2H2S=3S+2H2O（逆歧化）+4SO2

SO42―、SO3（为主）

S（遇强还原剂）（2）化学性质3．2三氧化物

SO3、SeO3、TeO3

2SO2+O2=2SO3（1）分子结构

SO3(g)与BF3互为等电子体：

固态

-SO3、-SO3链状，

γ-SO3

环状。

SeO3、TeO3

目前未知结构第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二（2）化性

①SO3最高氧化态，强氧化性。

例：

SO3+HBr→Br2+S↓SO3+P→H3PO4+S↓

②酸酐：SO3+H2O=H2SO4

③“发烟硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4·xSO3(l)

试剂“发烟硫酸”

含SO320~25%50~53%

焦硫酸

H2S2O7（H2SO4·SO3）

§2-6硫的含氧酸及其盐要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材P.56-58，表2-6）。第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点1．绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52―：1个S原子作sp3杂化，另1个S原子作sp2杂化。

第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2．硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸

分子式

形成

结构特点硫酸

H2SO4

母体

Ssp3杂化

硫代硫酸

H2S2O3*S代O 硫代焦硫酸

H2S2O7 2H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸

H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代

硫链

3．过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点

含氧酸分子式形成结构特点过一硫酸 H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-

存在过二硫酸 H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-

存在

（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65℃）表2-6补充和更正第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

亚硫酸H2SO3连二亚硫酸H2S2O4,S作sp3杂化过二硫酸H2S2O8第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二二、△G/F-Z图

（教材p.64图2-15）1．热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根）2．强氧化性：H2S2O8及其盐

（S2O82―/SO42―）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V

原因：分子中有-O-O-过氧链,例：

(Ag+催化，加热)5S2O82―+2Mn2++8H2O=10SO42―

+2MnO4―+16H+

（用于检定Mn2+）

3．强还原性：S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。

第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二三、各种含氧酸及其盐的特征化性

1．亚硫酸及其盐

1.1H2SO3

二元中等质子酸，

Ka1

=1.54×10-2，

Ka2=1.02×10-7

1.2

还原性为主，尤其在碱介质中,例：

5SO32―

+2MnO4―+6H+=5SO42―

+2Mn2++3H2O

1.3遇强还原剂才显氧化性

例：

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2

（无O2条件）

连二亚硫酸钠（保险粉）

H2SO3+2H2S(aq)=3S↓+3H2O(归中)

（H2SO3/S）=0.45V,

(S/H2S)=0.141V第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2．硫酸及其盐2．1氧化性

标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。

（SO42―/H2SO3）=0.175V

（SeO42―/H2SeO3）=1.15V

(H6TeO6/TeO2)=1.02V

氧化性：H2SO4<H2SeO4>H6TeO6

周期：

三

四

五

显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。

第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

例：H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2↑+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O

中等浓度

同浓度的H2SO4无此反应。

但浓H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程计算[H+]对

的影响。2.2正盐、酸式盐和复盐酸式盐：M(I)HSO4

正盐：

M2(I)SO4

复盐：Mohr盐

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

铝明矾

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

铁明矾

K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2.3热稳定性

IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

MSO4→MO+SO3（＜600℃）

MSO4→MO+SO2+O2（>600℃）Mn+的离子势

↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，MSO4热稳定性↘。

=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M+2的

0.0310.0200.018MSO4热分解温度/℃89511491374

第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”

*

=Z

*/r

其中：Z

*为有效核电荷：

Z

*=Z

-

；r为离子半径，pm

例2CdSO4MgSO4离子电荷Z+2+2r/pm9765离子势

0.0210.031MSO4热分解温度

816895M2+外壳

18e8e

4s24p64d10

2s22p6M2+极化力

＞有效离子势*

＞原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐…）的热稳定性可用或*大小解释。第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二3．焦硫酸及其盐：

制备：2KHSO4(s)K2S2O7(s)+H2O

溶于水，放热，生成HSO4-S2O72-+H2O=HSO4-，

△rH

＜O

∴无S2O72-水溶液。

氧化性：强于硫酸正盐，∵含SO3，可作“熔矿剂”：

2K2S2O7+FeO3Fe2(SO4)3+3K2SO4

酸性、氧化性、吸水性、脱水性：

H2S2O7＞

H2SO44．硫代硫酸及其盐4.1制备第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二纯H2S2O3:SO2+H2SH2S2O3(逆歧化)△rH

＜

ONa2S2O3:Na2SO3+SNa2S2O3(逆歧化)

海波、大苏打

Na2S2O3·5H2O（定影液成分）4.2化性(1)遇酸分解

2H++S2O32―

=S↓+SO2↑+H2O（歧化）(2)强还原性

I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

连四硫酸根

（碘量法基础）S2O32―

+Cl2+H2O=SO42―

+S↓+2Cl-+2H+(印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）

例：AgBr(s)+2S2O32