高等精细化学第三章合成工艺影响因素

高等精细化学第三章合成工艺影响因素1第一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二工业有机合成的实现过程根据各种化学理论设计和选择合理、合适的目标产物的合成路线；在实验室中对各个化学单元反应进行工艺研究，以便确定最佳的生产工艺条件（包括反应物纯度、浓度、配料比、溶剂、催化剂、pH值、反应温度、反应压力、反应时间、设备状况、反应终点控制、生成物的后处理以及质量检测）；根据确定的优化工艺条件，进行中式放大，并进一步改进工艺条件；工业化生产。第二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二温度Arrhenius经验式：k=Ae-Ea/RT

A——频率因子

e-Ea/RT——指数因子活化能

活化能Ea:反应物参加反应难易程度的表征；活化能相差2KJ/mol,反应速率相差3倍左右（300K）；活化能相差20KJ/mol,反应速率相差3000倍左右（300K）；一般反应的活化能多在40—400KJ/mol；活化能小于40KJ/mol的反应，其反应速度很快。第三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

温度与反应速率（1）：由于化学反应中活化能是一定的，所以提高反应速度靠增加温度。温度/℃60708090100

k/L/mol·h

0.120.3030.7801.825.20第四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二温度与反应速率（2）：温度升高，活化分子增加，具有Ea以上的活化分子百分数增大；在温度升高时，能量分布曲线向高能方向移动，且曲线变得平坦；低温范围，温度升高反应速度增大倍数更大。Ea越大，温度升高后活化分子增加倍数也愈大。低温高温Ea能量在E及E+dE之间的分子占总分子数的百分比Boltzman能量分布定律能量分布曲线能量活化能（kJ/mol）104.6125.52温度从300k增至310k速率增加倍数2.94.1第五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二℃℃一般反应在一定温度范围内一般属这种反应温度对反应速率的影响有六种类型：k0

kkTO℃k

定值

T∞℃ⅠⅡ符合Arrhenius公式：Lnk=—Ea/RT+lnA第六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二ⅢⅣk℃爆炸极限的反应，开始对温度不敏感。酶催化和催化加氢℃k温度对反应速率的影响有六种类型：第七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二℃煤燃烧ⅤⅥkkk℃硝酸生产中一氧化氮的氧化温度对反应速率的影响有六种类型：第八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二温度与化学平衡温度不仅对化学反应速率有影响，而且对化学平衡也有影响。其关系式为：

logk=-△H/2.303RT+C

R——气体常数；

T——热力学温度；

△H——热效应；

C——常数；

K——平衡常数。△H为负值时，即为放热反应，温度升高，K值减少；△H为正值时，即为吸热反应，温度升高，K值增大。

第九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二实例CO+Cl2COCl2+△H由实验得到：

logkP=5020/T—1.751logT—1.158

293K303K313KKP=1.1×1014KP=2.5×1013KP=6.9×1012CO2+C2CO—△H

1073K1173KKP=6.61KP=36.7第十页，共四十四页，编辑于2023年，星期二最佳反应温度应用Arrhenius方程可确定反应的最佳温度：如：氯乙烷的气相分解反应，要使反应的转化率在10min内达到90%，最适宜的反应温度？（氯乙烷的气相分解反应速率常数与温度关系为lgk=14.6-1.317×104×

(1/T)，此反应为一级反应）

lnc/c0=-kt,k=-ln(c/c0）/t=ln0.1/(10×60)=3.838×10-3S-1

lg3.838×10-3=-2.4159=14.6-1.317×104×

(1/T)T=1.327×104/17.0159=780K(507℃)温度反应速率

在一定转化率下正向放热的可逆反应速率与温度的关系。第十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二浓度反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应。任何基元反应的反应速率总是与它的反应物浓度乘积成正比。

d[RCH2X]/dt=k[RCH2X][OH-]叔卤代烷碱性水解与碱浓度无关d[R3CX]/dt=k[R3CX]化学反应：简单反应：一个基元反应复杂反应：多个基元反应（可逆反应、平行反应、连串反应）第十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二不同类型反应的反应速率与浓度的关系（1）单分子反应：基元反应中，只有一个分子参与反应

-dc/dt=kc(热分解反应，异构化反应，分子重排，酮型和烯醇型互变异构等）双分子反应（二级反应）：两个分子碰撞时相互作用发生的反应

-dc/dt=kcAcB(加成反应，取代反应，消除反应等）零级反应：反应速率与反应浓度无关

-dc/dt=k

（某些光化学反应，表面催化反应，电解反应等）可逆反应：在一定条件下，同时可向两个相反方向进行的反应

dx/dt=k1[cA—x][cB—x]—k2x2

第十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二不同类型反应的反应速率与浓度的关系（2）平行反应：一反应系统中同时进行两种或两种以上不同的化学反应

dx/dt=k1(a-x-y)(b-x-y)dy/dt=k2(a-x-y)(b-x-y)总反应速率:-dc/dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-x-y)(b-x-y)(dx/dt)/(dy/dt)=k1/k2x/y=k1/k2反应级数相同的平行反应，其反应速率之比为一常数，与反应物浓度和时间无关，也就是说不论反应时间多长，各生成物的比例是一定的可用温度、溶剂和催化剂等调节异构体的比例第十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二不同类型反应的反应速率与浓度的关系（3）提高反应物浓度对反应及工艺的影响：①加快反应速率；②提高设备的生产能力；③减少溶剂使用量；④节约能源等。第十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二凡属可逆反应，增加反应物之一浓度（增加配比）或不断取走生成物。当反应生成物的生成量取决于某反应物浓度时，则应增加其配比增加不稳定原料用量

提高产率措施（1）乙酰苯胺：氯磺酸收率/%

1.0：4.8841.0：7.087工业采用1.0:4.5～5.0第十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二提高产率措施（2）适当增加某反应物用量抑制副反应为防止串联反应，反应物中某部分要少，使反应到一定程度停下来。副反应：乙稀：苯=0.4:1.0第十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二压力液相或固—液相反应影响不大影响气相、气—液或气—固相反应压力对理论收率的影响，依赖于反应前后体积或分子数的变化：

KP=Kn·P△V

KP用压力表示的平衡常数

Kn用物质的量表示的平衡常数

△V反应过程中分子数（或体积）的变化若△V＜0时，增加P，则P△V减少，因为KP不变，所以必须Kn增加，故有利于反应，有利于产物的生成；或者说，加压使平衡向体积减小或分子数减少的方向移动。第十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二压力对反应影响实例压力催化剂30MPa产率40%第十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二分离技术

精细化工产品合成后，常常不可避免紧随一分离操作，它基于以下原因：①化学反应后．不可能获得合格产品。精细化工产品附加价值高，产品纯度与性能要求十分高，否则达不到技术要求，如集成电路中使用的试剂纯度要达亿万分之一．半导体材料纯度要达6个九。②通过新分离技术,可以分离出更多的产品，提高了收率，即提高了效益。③分离彻底，可减少环境污染。第二十页，共四十四页，编辑于2023年，星期二分离工艺选择机械分离过程扩散分离过程第二十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二分离膜及膜分离过程分离膜具有选择性透过能力是分离膜的基本特性。对于“分离膜”很难下一个精确、完整的定义。一般认为广义的“分离膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。膜可以是均相的或非均相的、对称型的或非对称型的、固体的或液体的、中性的或荷电性的。膜厚度可以从几微米到几毫米。膜分离膜分离是指借助膜的选择渗透作用，对混合物中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜材料能够选择渗透的原因①膜中分布有微细孔穴，不同孔穴有选择渗透性。②膜中存在固定基团电荷，电荷的吸附、排斥产生选择渗透性。③被分离物在膜中的溶解、扩散作用产生选择渗透性。第二十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二膜分离过程的特点

膜分离过程的能耗比较低适合热敏性物质分离分离装置简单、操作方便分离系数大、分离范围广工艺适应性强便于回收没有二次污染第二十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二反渗透当溶液与纯溶剂被半透膜隔开，半透膜两侧压力相等时，纯溶剂通过半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低的现象称为渗透。此时，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数目，使得溶液浓度降低。当单位时间内，从两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，渗透达到平衡。如果在溶液侧加上一定的外压，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，则此外压称为渗透压。如果加在溶液侧的压力超过了渗透压，则使溶液中的溶剂分子进入纯溶剂内，此过程称为反渗透。第二十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二反渗透工艺流程一级一段连续式反渗透流程一级一段循环式反渗透流程第二十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二纳滤纳滤膜的特征：膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。筛分效应：分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过。膜的电荷效应(Donnan效应)：是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离。而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。第二十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二纳滤膜的分离特性第二十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二纳滤膜的特点①对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3-，Cl-，OH-，SO42-，CO32-；对阳离子的截留率按下列顺序递增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+。②对离子的截留受离子半径的影响。在分离同种离子时，离子价数相等时，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小。离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。③截留相对分子质量在200～1000之间，适用于分子大小为１nm的溶解组分的分离。第二十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二纳滤膜的应用饮用水制备纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。小分子有机物的回收或去除由于小分子有机物的相对分子质量多在数百到１０００之间，正好处于纳滤膜的分离范围内，因而采用纳滤技术可将它们十分有效地分离出来。制药业中的应用利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂，不仅可以降低有机溶剂与水的消耗量，而且可以去除微量有机污染物及低分子量盐，最终达到节能、提高产品质量的效果。第二十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二超滤超滤是在压差推动力作用下进行的筛孔分离过程，它介于纳滤和微滤之间，膜孔径范围在1nm～0.05μｍ。超滤的基本原理：一般认为，超滤是一种筛分过程。浓缩液原料液滤过液超滤膜在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要有：①在膜表面及微孔内吸附（一次吸附）；②在孔内停留而被去除（阻塞）；③在膜面的机械截流（筛分）。第三十页，共四十四页，编辑于2023年，星期二超滤操作工艺料液槽料液泵膜组件透过液浓缩液料液槽料液泵膜组件透过液浓缩液循环泵循环回路回流单级连续操作单级部分循环料间歇操作第三十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二微滤微滤原理：以静压差为推动力，利用膜的筛分作用进行分离的膜过程，其分离机理与普通过滤相类似，但过滤精度较高，可截留0.03-15微米的微粒或有机大分子(孔径范围为0.05—20μm)，因此又称其为精密过滤。通过电镜观察，微孔滤膜的截留机理大体上可分为以下四种：①机械截留作用微孔滤膜可截留比膜孔径大或与孔径相当的微粒，即筛分作用；②物理作用或吸附截留作用膜表面的吸附和电性能对截留起着重要作用。③架桥作用通过电镜可以观察到，在微孔滤膜孔的入口处，微粒因架桥作用同样可以被截留；④网络型膜的网络内部截留作用微粒截留在膜的内部而不是在膜的表面。第三十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二微孔膜的截留机理第三十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二制备微孔膜的常用材料第三十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二微滤过程第三十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二控制分析物料分析原料质量对反应和产品质量的影响如下：⑴原料实际含量降低，影响产品收率、增加产品分离手续和难度、增加能耗、扩大污染；⑵原料水分含量超过限量，致使无水反应无法进行或收率降低。催化剂中毒。⑶除主反应外，还有一系列副反应发生，生成的副产物混杂在主要产物中，致使产品质量不合格，需要反复精致，收率下降。2-氯吩噻嗪（盐酸氯丙嗪原料）第三十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二反应终点控制反应时间过长可能使产物分解、破坏，副产物增多或发生其他复杂变化，从而使收率降低，产品质量下降。过早停止反应，也会导致同样的不良后果；反应终点的控制，主要是测定反应系统中尚未反应的原料（或试剂的）存在，或残存量是否达到一定的限度；一般可采用简易、快速的化学或物理方法（如显色、沉淀、酸碱度，薄层色谱、气相色谱和高压液相色谱）；也可根据反应现象、反应变化情况以及反应生成物的物理性质（如相对密度、溶解度、结晶形态）。第三十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二第四章均相、多相和酶催化第三十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二约有70%以上的化学品是用催化方法合成的；90%的新的化学过程是靠使用催化剂来实现的；使用催化剂可使生产条件缓和、成本降低或开发一种新的化学品。如：壳牌公司新的羰基合成用铑络合物催化剂，比早期使用Co(CO)4催化剂催化剂活性提高1000倍醛转化率98%

反应温度300℃100℃

反应压力30.4MPa1.5MPa

生产费用节约35%第三十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二催化反应的特征：反应历程与反应速率催化剂通常可使反应速率加快。加快反应速率是通过改变反应历程来实现的。催化剂使一个基元反应改变，沿着几个基元反应组成的历程进行反应，每个基元反应的活化能都很低；通常加入催化剂至少可使活化能降低40KJ/mol，可使反应速率增加万倍：

e-E催/RT

/e-E非/RT=e△E/RT

△E=E非

-E催

如合成氨在铁催化剂存在下，按下述几步进行：总反应：N2+H22NH3

基元反应：XFe+1/2N2FeXNE1=126～167KJ/molFeXN+1/2H2FeXN

HFeXN

H+H2FeXN

H3E2=12.6KJ/molFeXN

H3