粗原料气的净化-二氧化碳的脱除(合成氨生产)

物理吸收和化学吸收的比较ComparisonofPhysicalandChemicalAbsorption物理吸收和化学吸收的比较

物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同。物理吸收和化学吸收的比较物理吸收和化学吸收的比较

由上图看出：物理吸收对酸性组分分压高时的脱除比较有利，在二平衡线交点以上酸性组分分压p1处，物理吸收的溶液吸收容量高，即CIpb>Clcb，而在酸性组分的分压低时，例如P2处，化学吸收的吸收容量高，即C2cb>C2pb。这表明，化学吸收比较适合于脱除气体中少量的酸性组分，而物理吸收则较适合于在高压下，脱除高含量的二氧化碳。物理吸收和化学吸收的比较

物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加。因此，溶液的循环量基本上与气体中酸性组分的含量无关，而与原料气量及操作条件有关。操作压力提高，温度降低，则溶液循环量减少；而在化学吸收中，吸收剂的吸收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但基本上与压力无关。物理吸收和化学吸收的比较

不同溶剂的吸收容量与气体中二氧化碳分压间的关系，即其气液平衡曲线如左图所示。化学吸收时，由于进行的是化学反应，吸收的热效应比较大，温度对化学吸收时的溶解度影响也比较大，吸收热随吸收容量的增大而减小也比物理吸收显著。反映在溶液的再生时，化学吸收中往往都需要用再沸器进行热再生，面对物理吸收来说，富液再生时则可以充分利用二氧化碳在溶液中含量与其平衡分压的线性关系，采用简单减压闪蒸即可使所吸收的二氧化碳大部分解吸出来，特别是当吸收时二氧化碳分压较高，如P1减压闪蒸时分压较低如P2，解吸量为ΔCpb,而在化学吸收中，压力降低时解吸的气体量却很少，ΔCcb远低于ΔCpb(上图)。物理吸收和化学吸收的比较

吸收过程的操作线为一直线，在物理吸收中，吸收塔的设计可使操作线与平衡曲线接近平行；但在化学吸收中，由于平衡曲线的特点，在塔中部的吸收推动力骤然增大，为了减少再生的能耗，可以采用两段吸收方式，即塔顶用少量再生彻底的吸收剂吸收以确保气体的净化度，而在塔的下部，则用大量再生不完全的溶液，即半贫液，以便吸收大量的较高含量的酸性组分。一段、两段化学吸收的平衡曲线与操作线如下图所示。物理吸收和化学吸收的比较热碳酸钾法CONTENTS发展过程01.基本原理02.工艺流程03.工艺条件04.发展过程吸收速度慢加速吸收提温腐蚀加入减少腐蚀活化剂

早期的热碳酸钾法或称热钾碱法实在20世纪50年代由美国H.E.本森和J.H.菲尔特开发。防腐剂发展过程

由于所添加的活化剂种类不同，因面出现了多种改良的热碳酸钾法，而设备上与流程上的改进，也形成了多种适应于不同要求的组合与工艺。突出的是低热或低能耗本-菲尔工艺(LoheatProcess),其特点在于再生过程中使溶液在较低的压力下进行闪蒸，面将闪蒸出来的蒸汽用蒸汽喷射泵或压缩机压缩，再送回再生塔作为再生热源的一部分，这就节省了外供蒸汽，减少了再沸器的传热面积，而且贫液的冷却负荷减轻，总体上取得了显著的节能效果。发展过程

近年来，本-菲尔工艺还采用了新的活化剂ACT-1以取代原来的二乙醇胺(DEA),也可以与DEA共用。

ACT-1的主要特点：（1）催化速度比DEA快，特别是CO2的分压比较低的部位，即吸收塔的顶部与再生塔的底部。因此，净化气中的CO2含量可降低28%~85%。（2）可以改善溶液的气液平衡性能，特别是在CO2的分压比较高的部位，即吸收塔的底部。这就可提高溶液的吸收能力。据介绍，溶液的循环量可降低5%~25%，再生能耗可降低5%~15%，通气能力可提高5%~25%。（3）ACT-1活化剂比较稳定，它不降解，生产中消耗量很少。发展过程各种改良热钾碱法脱碳基本原理CO2在苯菲尔溶液中的吸收过程，其传质机理属于化学吸收范围，即速度较慢的化学反应是整个吸收过程的控制步骤。CO2吸收及其再生的过程可用如下可逆反应式表示：（1-1）基本原理

由于受反应速度的限制，气体中CO2与溶液中K2CO3的反应速度较慢。为了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，简称为DEA)。基本原理

上（1-1）式是一可逆反应。假定气相中二氧化碳在溶液中的溶解度符合亨利定律，则由上述反应的化学平衡和气液相平衡关系式可得：基本原理

以x表示溶液的转化度，并定义为溶液中转化为碳酸氢钾的碳酸钾的摩尔分数。以N表示溶液中碳酸钾的原始浓度，并令K=KwH，将各参数代入得：

表示某浓度碳酸钾水溶液上方的二氧化碳平均分压与温度和转化度之间的关系。基本原理

左图为本菲尔特脱碳溶液平衡数据的测定结果。由图可知，出塔溶液转化度越高；若降低温度或增加二氧化碳分压，则出塔溶液的转化度增加；若降低温度或进塔溶液的转化度，出塔气体中二氧化碳的平衡分压降低，净化度高。基本原理

单纯的热碳酸钾溶液吸收二氧化碳的速度很慢、净化度不佳、腐蚀性很大，尤其是吸收了二氧化碳后的富液对碳钢的腐蚀性更大。添加活化剂以加快吸收反应、加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。本菲尔特法的活化剂为DEA。DEA的化学名称为2，2二羟基二乙胺，简写为R2NH。其氨基与液相中的CO2进行反应，当碳酸钾溶液中含有少量DEA时，其吸收反应过程如下：基本原理

(a)加入活化剂DEA（2,2—二羟基二乙胺)加入DEA改变机理，反应速度提高10-100倍。

K2CO3=2K++CO3-2R2NH+CO2=R2NCOOHR2NCOOH=R2NCOO-+H+R2NCOO-+H2O=R2NH+COO-H++CO3-2=HCO3-K++HCO3-=K2HCO3碳酸钾溶液对气体中二氧化碳的吸收：基本原理碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收：①吸收硫化氢

硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：②吸收硫氧化碳和二硫化碳

溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。基本原理溶液的再生再生反应为：加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。再生温度为该压力下溶液的沸点。工艺流程

再生后的溶液从吸收塔顶部加入，吸收二氧化碳后的溶液（富液）由塔底引出进再生塔再生。为提高气体的净化度，再生后溶液（贫液）通常先经冷却后再进吸收塔，如此反复循环。工艺流程

实际应用较多的是两段吸收、两段再生流程。在吸收塔中、下部，由于气相二氧化碳分压较高，用再生塔中部取出的具有中等转化度的溶液（半贫液）在较高温度下吸收。由于有足够的吸收推动力，又由于温度高，反应速率快，可以将气体中大部分的二氧化碳吸收。在塔的上部，则用再生较彻底并经冷却后的贫液洗涤，以保证气体的净化度。工艺流程

含二氧化碳18％左右的变换气于2.7MP、127℃下经吸收塔底部气体分布管进入塔内。在塔内中部和顶部分别用110℃的半贫液和70℃左右的贫液进行洗涤。出塔的净化气温度约70℃、二氧化碳含量低于0.1％，经分离器将夹带的液滴及少量的冷凝液分离后，进入甲烷化系统。工艺流程

富液从吸收塔底引出，经水力透平减压膨胀回收能量后，进入再生塔顶部。在塔内，溶液闪蒸出部分水蒸气和二氧化碳后，与由再沸器加热产生的蒸汽逆流接触，同时被加热并放出二氧化碳。由塔中部引出的半贫液，温度约112℃，经半贫液泵送入吸收塔的中部。再生塔底部贫液约为120℃,经锅炉给水预热器5冷却到70℃左右由贫液泵6加压进入吸收塔顶部。工艺流程

为降低脱碳工序能耗，可将贫液在更低压力下闪蒸并将闪蒸出来的蒸汽用蒸汽喷射泵或压缩机重新压缩送回再生塔直接用于再生。这样，一方面可使溶液再生更完全，减轻再生塔的负荷；另一方面又降低了溶液温度，减少了冷却负荷。工艺流程此工艺流程节能效果更显著工艺流程此工艺流程节能效果更好工艺流程工艺流程

这一流程的主要特点:两段变压再生和三段吸收。出吸收塔的富液经水力透平进人闪蒸再生塔的高压段进行部分闪蒸，其底部有热再生塔顶部出来的、压力相近的气体加人，促进二氧化碳的解吸。闪蒸后的溶液减压进入闪蒸再生塔的低压段，低压闪蒸后的溶液一部分通过换热器与热再生来的贫液换热并循环返回塔内。工艺流程

由于低压段的压力较低，富液换热后可达沸点，闪蒸出的蒸汽促进了二氧化碳的解吸，再与解吸后的气体汇合，压缩后补充加入高压段的入口。出低压段的半贫液经半贫液泵后分为两股，一股返回吸收塔下段，另一股送热再生塔。热再生后的贫液经上述的换热器与循环、再沸的半贫液换热后也分两股，一股引人吸收塔中部，另一股经冷却后送吸收塔顶部。这种流程组合可使净化气中的二氧化碳含量降至0.05%以下，能耗为3.6X10'4~4.2x104kJ/kmolCO2。工艺条件1、溶液组成K2CO3/%DEA用量/%缓蚀剂（KVO3）用量/%消泡剂硅酮型、聚醚型及高级醇类开车正常生产27~302.5~50.7~0.80.5微量工艺条件2、吸收压力

提高吸收压力可增大吸收的推动力，从而缩小吸收设备的尺寸、提高气体的净化度。但对化学吸收来说，溶液的吸收能力主要受溶液中反应物化学计量的限制，压力的影响并不大，所以具体采用多大压力，主要由原料气组成、要求的气体净化度以及前后工序的压力等来决定。天然气为原料时，吸收压力2.7～2.8MPa；以煤焦为原料时，吸收压力1.8～2.0MPa；工艺条件3、吸收温度半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110～115℃；贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70～80℃。4、再生液的转化度——再生好坏的标志贫液的转化度0.15～0.25；半贫液的转化度0.35～0.45。工艺条件5、再生温度及压力

再生过程中，提高溶液温度可加快碳酸氢钾的分解速度，对再生有利。但生产上再生塔是在沸点下操作的，溶液组成一定时，再生温度仅与操作压力有关。为提高溶液温度而提高压力是不经济的，因压力略为提高，解吸推动力将明显下降，再生能耗与溶液对设备的腐蚀也将增加。而且由于热负荷增加，传热推动力减小，再沸器的传热面也要加大，所以生产上都尽力降低再生塔的操作压力，减少再生塔的阻力。由于再生出来的二氧化碳要送到下一个工段继续加工使用，通常再生压力略高于大气压力，一般控制在0.12～0.14MPa工艺条件6、再生塔顶水气比

塔底水蒸汽再生，水气比大，再生彻底，但能耗增加，一般1.8～2.2。二氧化碳的脱除（概述）

粗原料气经一氧化碳变换后，变换气中除氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等组分，其中以二氧化碳含量最多。二氧化碳既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此，变换气中二氧化碳的脱除必须兼顾这两方面的要求。不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大。不同原料和制气方法需脱除的CO2

的量脱碳目的

由上表知：天然气为原料生产氨时，脱除的CO2量仅为以渣油或煤为原料的1／2至1／3左右。对生产尿素而言，分别用天然气、渣油为原料的合成氨厂，在选择脱碳方法时，前者应采用二氧化碳回收率高的，而后者可采用回收率稍低的，但应满足尿素生产对CO的需求。对生产碳酸氢铵的合成氨厂，则不论采用何种原料，二氧化碳量都嫌不足，这就是中国一些中、小型氨厂存在氨剩余的原因。脱碳方法化学吸收法物理吸收法MDEA有机胺浓氨水加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）Purisol法(N－甲基吡咯烷酮)变压吸附法对设备要求高中型厂用的较多苯菲尔法DEA不起泡碳酸钾+二乙醇胺N甲基二乙醇胺循环吸收吸收与生产产品低温甲醇洗涤法CONTENTS概述01.基本原理02.生成工艺流程及其分析03.工艺条件确定的主要依据04.

甲醇是一种无色透明的挥发性液体，有毒，沸点64.7℃，熔点－97.80℃，自燃点473℃（空气中）、461℃（氧气中），相对密度d4200.7910。

低温甲醇洗工艺是20世纪50年代由德国鲁奇（Lurgi）公司和林德（Linde）公司联合开发的一种原料气净化方法。20世纪60年代后，随着以渣油和煤为原料的大型合成氨装置的出现和发展，低温甲醇洗涤技术在制氨工业中得到广泛的应用。1、低温甲醇洗涤法的特点低温甲醇洗涤法可以脱除气体中的多种组分特点一

在－30℃到－70℃的低温下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C4H4S、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等组分，并可同时使气体脱水，彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。气体的净化度很高特点二

净化气中总硫含量可脱到0．1cm3／m3以下，CO2可净化到10cm3／m3以下。低温甲醇洗涤法适用于对硫含量有严格要求的化工生产。可选择性地脱除原料气中的H2S和CO2，并分别加以回收特点三

由于低温时H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收剂的循环量较小，动力消耗较低，特别是当原料气的压力和待脱除的气体组分含量比较高时更为明显。另一方面，在低温下H2和CH4等在甲醇中的溶解度较低，甲醇的蒸气压也很小，这就使有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。甲醇的热稳定性和化学稳定性好特点四

甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，在生产操作中甲醇不起泡，纯甲醇对设备和管道也不腐蚀，因此，设备与管道大部分可以用碳钢或耐低温的低合金钢。甲醇的粘度不大，在-30℃时，甲醇的粘度与常温水的粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。此外，甲醇还比较便宜容易获得。当低温甲醇洗涤法脱除H2S和CO2与液氮洗法脱除CO、CH4联合使用时，就显得更加合理特点五

液氮洗涤法需要在-190℃左右的低温下进行，并要求进液氮洗装置的气体彻底干燥，而低温甲醇洗涤法净化后的气体则同时具有干燥和－50~－70℃低温的特点，这就节省了投资和动力消耗。2、各种气体在甲醇中的溶解度0.010.0010.110.01.0-60-40-2002040℃H2N2COCH4C2H6CO2H2S①低温对气体的吸收有利,且CO2\H2S随温度的降低增加,H2\N2随温度的降低溶解能力变化小。②H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收H2S，后吸收CO2；再生时先解析CO2。根据压力不同可分别把两种介质再生。③因H2\N2溶解能力小，损失小。

通常，低温甲醇洗涤的操作温度为-30~-70℃。各种气体在-40℃时的相对溶解度如下表：基本原理①H2S在甲醇中的溶解度

硫化氢和甲醇都是极性物质，两种物质的极性越接近，相互溶解度越大，反之，两种物质的极性相差越远，则相互溶解度就越小，甚至完全不互溶。对H2S来说，甲醇是良好的溶剂。基本原理②CO2在甲醇中的溶解度---溶解度和平衡分压之间的关系基本原理③各种气体在甲醇中的溶解热

根据各种气体在甲醇中的溶解度数据或亨利常数与温度的关系可求得溶解热。基本原理④净化过程中溶剂的损失

净化过程中甲醇的损失主要是由于挥发，温度越高、气体总压越低，随气体带出的甲醇就越多。甲醇的损失量与其蒸气压有关，可由下式计算：基本原理上式基本原理⑤非理想多组分气液平衡

低温甲醇洗涤法净化系统中，主要含有CH3OH、CO2、H2、N2、H2S、H2O、Ar、CH4、CO、COS等10个组分，操作条件所涉及的温度与压力范围较宽（－70~150℃，0.1~8.0MPa）。从热力学上看，是一非理想性较强的多组分气液平衡体系。其气液平衡规律的描述与计算是比较复杂的。文献中关于低温甲醇洗涤法中多元气液平衡方面的报道很少。基本原理⑥低温甲醇洗的吸收动力学

文献中报道了用低温甲醇吸收CO2和H2S的动力学研究，发现吸收速率只取决于CO2的扩散速率，在相同条件下，H2S的吸收速率约为CO2吸收速率的10倍，温度降低时，吸收速率缓慢降低。实验条件如下：填料塔直径65mm、高1m，等温吸收，温度范围－21～－60℃，压力6.07×105~18.25×105Pa，气体流速0.145～1.083m／s，喷淋密度1.445～6.77m3／m2·h），气相雷诺数Re为62.5～840，液相普兰德数Pr为1345～7210。由于气体中H2S的含量比较小，吸收速率又较快，所以CO2的吸收是控制因素，影响吸收的主要条件是温度和压力。生成工艺流程及其分析1、流程配置的基本原则甲醇洗工艺流程的配置主要应考虑以下问题：

保证净化气的净化指标

保证脱硫段的脱硫指标充分利用甲醇对H2S和CO2吸收选择性的差别，先用一部分饱和有CO2的甲醇富液将H2S脱除干净，洗涤溶液量分配合理。为此，精洗段贪液要充分再生，要有必要的冷源使贫液冷却至所要求的低温，要有足够的溶液循环量以及必要的塔板数。吸收过程中放出的吸收热要及时移出。生成工艺流程及其分析

保证吸收后的甲醇富液充分再生b，气提再生。用一惰性气体进行气提，但气提后尾气中的CO2被气提气所稀释，进一步利用受到限制。气提的效果与尾气的组成受气提气量、温度和压力的影响。溶液的再生主要有三种方法.a．减压闪蒸解吸，这是最经济的。减压过程中温度降低。气体解吸的量及其组成与压力、温度、溶液的组成有关，由气液平衡决定。减压闪蒸再生受压力的限制，不能很彻底。C．热再生。溶液在热再生塔的再沸器中用蒸汽加热至沸腾，用甲醇的蒸气气提，这种方法再生彻底，但耗用蒸汽。三种再生方法应合理配合，注意H2等有用气体的回收，减少甲醇的损失并节省能耗。生成工艺流程及其分析生成工艺流程及其分析

要保证所回收的CO2产品纯度CO2产品的纯度应高于98.5％，以满足尿素生产或下游工序对CO2的要求。硫化物的含量应低于1.4cm3／m3，H2与甲醇的含量也不应超过规定指标。为此，CO2解吸塔的操作条件要控制合理。

溶液热再生时放出的H2S气体要满足下游工序的要求

例如克劳斯硫回收系统，H2S含量符合规定指标

排放物要符合规定指标

尾气中的硫化物含量与排放水中的甲醇含量不能超过排放标准。生成工艺流程及其分析

实现能量的合理利用

吸收时溶液要求低温、加压，吸收中由于吸收温度会升高，而解吸中由于解吸热温度又会降低，注意冷量的合理利用，保证必要的冷源实现低温吸收的要求。换热网络匹配合理，总体上应达到投资费用与操作费用最省。

保持系统中水分含量低于规定指标

甲醇水蒸馏塔的分离能力以及吸收塔前分离器的气液分离能力足够，防止甲醇中水分含量增大而影响吸收效果。生成工艺流程及其分析

要有一定的操作弹性和操作稳定性以及必要的操作控制手段

要有安全防护与防腐措施

要适应开停工生产操作的特点和要求生成工艺流程及其分析2、工艺流程

渣油制氨中，由于渣油气化所采用的工艺路线不同，对进变换系统的原料气要求不同，净化部分采用的低温甲醇洗流程也有所不同。主要有两种类型，即两步法和一步法。前者适用于渣油制氮的废热锅炉流程，进变换系统的原料气脱硫要求严格，用低温甲醇洗先脱硫，脱硫后进变换，在CO变换后再用低温甲醇洗脱除CO2。后者适用于渣油制氨的激冷流程，原料气经耐硫变换后，用低温甲醇洗同时进行脱硫和脱碳。生成工艺流程及其分析2、工艺流程A．两步法低温甲醇洗流程——两步法吸收H2S和CO2生成工艺流程及其分析2、工艺流程

原料气经预冷器、氨冷器冷却至吸收温度后进入第一吸收塔1，用含有CO2的甲醇半贫液进行脱硫。原料气预冷时，为防止水分在冷却时冻结和分离气体中水分，往气体中喷入少量甲醇，而冷凝分离出来的含水甲醇可通过蒸馏回收。第一吸收塔顶出来已脱硫至（H2S＋COS）＜0.1cm3/m3的气体经回收冷量后送CO变换。变换气再经冷却后进入第二吸收塔2。脱除CO2。第一吸收塔出来的甲醇经闪蒸并加热后进入H2S热再生塔3，用蒸汽加热至沸腾，利用甲醇生成工艺流程及其分析2、工艺流程蒸气气提使溶剂完全再生。再生后的贫液经冷却至要求温度后进入第二吸收塔的顶部精洗段，以保证净化气的指标。此外，经气提再生塔4后的半贫液送往第二吸收塔的主洗段，用于脱除大部分的CO2。第二吸收塔出来的甲醇富液经闪蒸罐减压闪蒸回收H2后，进入4的CO2解吸段闪蒸回收CO2，随后再进入4的汽提段，用氮气汽提再生。生成工艺流程及其分析2、工艺流程生成工艺流程及其分析2、工艺流程2、工艺流程B．同时脱除H2S和CO2的一步法甲醇洗流程。渣油制氨中同时脱除H2S与CO2的一步法低温甲醇洗流程.生成工艺流程及其分析2、工艺流程渣油气化制得的粗煤气经变换后的组成（干基）.变换气压力为7.77MPa，温度为40℃，为防止水分在冷却时冻结，气体中先注入甲醇。冷凝液在分离器25中分离后送甲醇．水蒸馏塔，气体即进入甲醇洗涤塔。工艺条件确定的主要依据吸收温度对酸性气体在甲醇中的溶解度影响很大

温度降低，不仅酸性气体在甲醇中的溶解度增加，而且溶解度随温度的变化率也增大。压力与溶液的流量及其组成确定后，净化气的最终净化指标取决于吸收温度。吸收温度由气液平衡决定，但甲醇贫液温度又与系统内部所能提供的冷源温度有关，即与汽提再生后溶液所能达到的温度有关。例如