高分子绝缘材料及化学基础

高分子绝缘材料及化学基础第一页，共五十九页，编辑于2023年，星期二1.4依例写出下列高聚物的形成反应化学方程式：聚丙烯（PP）CHCHn

CHCH2n2CH3CH3CHCHn

CHCH聚氯乙烯（PVC）22nClClClClCHCn

CHC聚偏二氯乙烯（PVDC）2n2ClCl第二页，共五十九页，编辑于2023年，星期二FFCCFF2n

CFCF2聚四氟乙烯（PTFE）n聚丙烯腈（PAN）CHCHn

CHCH2n2CNCN第三页，共五十九页，编辑于2023年，星期二1.5写出缩聚反应方程式，并写出高分子的名称(1)庚二胺

与

辛二酸nHOOC(CH)COOHnHN(CH)NH+262272HOH+(2n-1)HO2NH(CH)NHCO(CH)CO2726n(3)间苯二甲酸

与

乙二醇OHOHOOnHOCCOH+nCHCH22OOCHCHOH+(2n-1)HOCOHOC22n2第四页，共五十九页，编辑于2023年，星期二(4)邻苯二甲酸酐

与

1,2-丙二醇OCCnnCHCHCHO+23OOHOHOCOCH3O+nHOCOCHCH22n第五页，共五十九页，编辑于2023年，星期二1.6写出下列各物质的结构式或示性式(1)均苯四甲酸二酐(2)双酚AOCCOCCCH3CCH3OOHOOHOO(3)间苯二胺(4)甲基三氯硅烷CH3Cl

Si

ClClH

N2NH2第六页，共五十九页，编辑于2023年，星期二CH3(5)二甲基二甲氧基硅烷CH

O

Si

OCH33CH3CH

CH

CH2(6)1,3-丙二醇22OHOHO(7)丙烯酰胺CH

CH

C

NH22第七页，共五十九页，编辑于2023年，星期二1.7今有聚苯乙烯（PS）样品，已知其由下列各级分所组成，求此样品

的

、M

与分子量分布指数。Mwn质量／

分子量质量／

分子量级

分级

分×10−4×10−4%%1234101.22.13.54.95678117.319241886410.212.214.6第八页，共五十九页，编辑于2023年，星期二解：M

w

M

4

4

4

1.2

10

10%

2.1

10

19%

3.5

10

24%wiii4

4

4

4

4.9

10

18%

7.3

10

11%

10.2

10

8%

12.2

10

6%4

4.6

10

4%

5.2

1041W

11111wM

=3.2x104nNiNWWN

iiiWMiWMMiWiWM

/

M

=1.6wn，第九页，共五十九页，编辑于2023年，星期二1.8将5.00克聚合物样品分级，再测定各级分的数均分子量，所得结果为：质量／g质量／g分子量×1分子量×10−4级

分级

分0−41230.250.652.20254561.200.550定每个级分的分子量都是均一的，M

Mn求此样品

的

、

与分子量分布指数。w第十页，共五十九页，编辑于2023年，星期二M

w

M解：W=5gwiii0.25w

5%W

N1

N111W1wiMi1M

n5NiW

ii0.65WMiWMWiw

13%W252.2w

44%或35W

Mi1.2iWw

24%M

w

M

M

iii4w5iiWWii0.55w

11%W

WM

55.15nWiN0w

3%Mi65第十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.1写出下列各种引发剂分解的化学方程式（1）过硫酸钾OOO2K+K

O

S

O

O

S

O

K2

O

S

O

+OOO第十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（2）DCPCH3CH3COOCCH3CH3CH3COCH32CH3+COCH3CH3CH3COCH3CO+CH3第十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（3）过氧化二叔丁基CH3CH3CH3CH

C

O3CH

C

O

O

C

CH233CH3CH3CH3OCH3CH

CH+C33第十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（4）过氧化二苯甲酰(BPO)OOOCOOCCO+CO2（5）AIBN（偶氮二异丁腈）CH3CH3CH3CHCCHCNNCCHN2+333CNCNCN第十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.2以BPO为引发剂，使苯乙烯进行聚合，写出各历程反应的化学方程式（只考虑双基终止）。链引发OOOCOOCCO+CO2R+CHCH2RCHCH2第十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期二链增长CHCHCHCH22CHCH+CHCH22CHCHCHCH22第十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期二链终止耦合CHCH+CHCH22CHCHCHCH22CHCH+CHCHCHCHCHCH2222第十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期二歧化CHCH+CHCH22CHCH+CHCH22CHCH+CHCHCHCH+CHC22222CHCH+CHCHCHCH+CHCH322第十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.3在自由基聚合反应达到稳态时，（a）[M]增大三倍，[I]不变时；(b)[I]增大三倍，[M]不变时。在只考虑双基终止时（（（1）稳态时自由基总浓度有何变化?2）聚合速率有何变化？3）平均聚合度有何变化？1解：fkdkt1a不变增大三倍(M▪]s=)

2

[I][s

211fkdkt增大三倍()

2

[I]2R=R=kp[M]pb增大一倍增大一倍k

[M]pγ=1212是原来的1/2倍2(

fk

k

)[I]t

d第二十页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.4已知某自由基聚合体系的[M]=8.2mol/L，[M▪]=1×10-3mol/L，k=150L/(mol·s)，

R=3×10-9mol/(L·s)。求（1）R；（2）pipkt；（3）自由基寿命τ；（4）动力学链长γ。解：R=k[M][M▪]ppR=R=2k[M▪]2tit[M

]

[M

]

RRtiR

Rppγ=R

Rit第二十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.5用含放射性14C的AIBN引发苯乙烯聚合，已知引发剂的引发效率为1，链终止方式为双基偶合，无链转移反应。用闪烁计数器测得AIBN的放射活性为2.5×108次/（s·mol），0.001kg聚合物的放射活性为1.2×10次/s。求聚合物的

M

n。3解：01.001

103.2103M

n

2.083

1052.5108第二十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.6甲基丙烯酸甲酯在50℃时进行自由基聚合，链终止方式有双基偶合和双基歧化（各占一定比例）。经实验测定，聚合物链上含有的引发剂碎体数与聚合物分子数之比为1.24。求此聚合反应中偶合、歧化终止的活性链各占多少百分数。解：设耦合终止的活性链为x，歧化终止的活性链为1－x对于耦合终止

引发剂碎体x，

聚合物分子数x/2对于歧化终止

引发剂碎体1－x，

聚合物分子数1－xx

(1

x)1.242

xx

(1

x)1.2422x

0.3871

38.71%歧化

1－x＝61.29％第二十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.7将1mol苯乙烯和0.01mol过氧化二叔丁基（DTBP）混合，于0℃时进行聚合反应。引发速率为4.0×10-11mol/(dm·min)，链增长速率为1.5×10-7mol/(dm·min)。求fk值和初始动力学633d链长γ。（60℃时苯乙烯的密度为0.887g/mL，计算时，设引发剂加入单体后聚合体系的体积不变）。解：CHCH2苯乙烯分子量104104V

117.25mL体积.01mol0.88700.01mol3[I]

0.0853mol/dm3317.25ml117.2510dm1

114.010I

2[]28.5310Ri2fk

1021.3410minR=2fk[I]idd1.5107

Rp

3750

11.010R4i第二十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.9用AIBN和IPP为引发剂，使氯乙烯聚合生成PVC，此聚合物有哪几种端基（只考虑双基终止）？解：偶氮二异丁腈（AIBN）CH3CH3CHCNNCCHCH3CHCN2+333CNCNCN过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）OOOCH(CH3)2CH)HC32OCOOCO(CH)CHOCO32((CH)CHO+CO322(CH)CHOCHCHO+CH3332第二十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期二链引发链增长CHCHR+RCHCH22ClClCHCHCHCH+CHCH2CHCH222ClClClClCHCHCHCH22+CHCH2CHCH2ClClClCl第二十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期二链终止偶合终止CH

CH

+

CH

CHCH

CH

CH

CH2

222ClClClClCH

CH2+CH

CH2CH

CH

CH

CH22ClClClCl岐化终止CH

CH

+

CH

CHCH

CH

+2

2CH

CHCl22ClClClCH

CH

+

CH

CHCH

CH

+

CH

CH322ClClClClCH

CH

+

CH

CHC

CH

+

CH

CH2223ClClClCl第二十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.10以BF为催化剂，乙醇为助催化剂，使异丁烯聚合，写出3其聚合历程的各反应方程式。解：

阳离子聚合链引发CHCHOH+BFCHCHOBF3HH[CHCHOBF]32332323CH3CHCCH3H[CHCHOBF][]CHCCHOBF3+3233252CH3CH3第二十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期二链增长CH3CH3CHC[CHOBF]n3+CHC2325CH3CH3CH3CH3[CHOBF]CHCCHC25322CH3CH3第二十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期二链终止2个动力学链不终止CH3CH2CHC[CHOBF]CHC+H[CHOBF]22532253CH3CH3CH3CH3CH2CH3CHC[CHOBF]CHCCHC+CHC[CHOBF]+2253223253CH3CH3CH3CH32个动力学链终止

(另一个未写）3CHCH3CHCOCH+BF3CHC[CHOBF]2253225CH3CH3第三十页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.11写出以丁基锂为催化剂时，苯乙烯聚合历程的各反应方程式。解：

阴离子聚合引发

LiCHCHCHCH+CHCHLiCHCHCHCHCHCH3222322222增长LiCHCHCHCHCHCH+nCHCH22223LiCHCH(CHCH)CHCHCHCH222n2223终止

无溶剂、杂质，不终止；

若有水LiCHCH2+HO2+CHCHLiOH22第三十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.12什么叫活的聚合物？有何用途？并举例说明。解：

活的高分子：在有些阴离子聚合反应中，若没有溶剂或外来杂质的影响，或使用阴离子聚合中很少发生链转移的溶剂（如二氧六环和四氢呋喃等），则它不会自行终止，亦即链增长反应中的活性中心直到单体完全耗尽仍可保持活性，当重新加入单体时又可开始聚合，因此把这种高分子活性链称为活的高分子。第三十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期二活的高分子的用途（1）制备单分散性聚合物用萘钠引发苯乙烯聚合可得M

/M

为1.06~1.12的聚苯乙烯。wn（2）合成梳形和星形聚合物+n

KCHCH2+n

KClClClCHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2ClCH2ClCH2CHCl2+4KCHCH2+4KClCHCl2CH2CHCH2CHCH2第三十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（3）合成嵌段共聚物热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物)LiCH+nCHCHLiCHCH2CHCH2CH49n-1492LiCHCHCHCHCHCHCHCH2CHCH2nC4H9222m第三十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.8写出下列各物质的结构式。顺丁烯二酸酐（马来酸酐）OOOCHCCHC合成天然橡胶816pm(8.16A)CH3CH3CCCH2HHCCCH2CH3CH2CH2CH3CH2HCH2CH2CH2CCCCH第三十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期二ClCClCClC氯丁橡胶CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH顺丁橡胶（顺式－1，4－聚丁二烯）HHC

C

CH2CH2HCH2HCH2C

CnHCCH

HCH33等规聚丙烯CnCCH

H

H

H第三十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2.14将下列各对单体放在一起使之聚合，将会发生何种结果？（属于何种类型）写出r，r的值，说明能否共聚，生成的聚合物的结构12（1）苯乙烯-顺丁烯二酸酐(60℃)r

=0.0095<<1,r

=012单体M只能共聚，其链节不能重复。2当r

<<1或[M]<<[M]时，形成交替共聚物。112（5）苯乙烯-乙酸乙烯酯(60℃)r

=55,r

=0.0112当r>1,r<l时，说明单体M比较活泼，共聚物中M的含量1211将大于原料中M的含量。r>>r，聚合前期生成的是含有极少112量乙酸乙烯酯结构单元的聚苯乙烯，待苯乙烯单体耗尽后，乙酸乙烯酯才开始聚合而生成均聚物。结果，产物几乎是两种均聚物的混合物。第三十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.1写出下列各物质的结构式（1）邻苯二甲酸酐（2）均苯四甲酸二酐OOOCOCCCCCOOOOO（3）甘油（4）ω-氨基己酸HOCHCHCHOHHN(CH)COOH22225OH第三十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期二CH3C（（5）双酚AHOOHCH36）聚酰胺68HHOON(CH)NC(CH)C2626nHO（7）聚酰胺7HN(CH)COH26n第三十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.2说明下列聚合反应所得聚酯结构

，说明每种聚合物分子量和分子结构与反应混合物中各单体相对含量有什么关系。11（21p）（1）二元羧酸与二元醇

DP

Xn2线形聚合物Mn

1X

(M

M

2ab)

1r(1p)(1r)

rX

nnAB22若r≠1，而p=1当r=1，即两种官能基等当量

r

r

111

pXnX

n1第四十页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（2）二元羧酸与甘油f＝2，

f＝312a官能基接近等当量时，生成体型高聚物。越接近等当量，越易生成体型高聚物。b如果甘油的用量比二元酸多得多，则不可能生成体型高聚物，因为这时很多羟基（特别是仲羟基）不能参加反应,生成小分子量的线型或支链线型结构。越多越易生成线型，且分子量越小。c如果甘油的用量比二元酸少得多，也不可能生成体型高聚物，因为这时尽管羟基都参加反应，但很快端基就都是－COOH，无法形成交联结构，而是小分子量的支链线型结构。且越少分子量越小。第四十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.3写出下列各物质反应的化学方程式（1）生成聚酰胺68的聚合反应n

HN(CH)NH+nHOOC(CH)COOH226226HNH(CH)NHCO(CH)COOH+(2n-1)HO2626n2（2）ω-氨基庚酸的酰胺化反应nHN(CH)COOHHNH(CH)COOH(n-1)HO222626+n（3）ω-羟基丁酸的酯化反应OOHO

CH

CH

CH

C

OHCHCHCHC+HO2222222O第四十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（4）均苯四甲酸二酐与联苯二胺的聚酰亚胺化反应。OOCCCCn

OO+n

HN2NH2OOOOHOCNHCCOHCNHnOOOOCCCCNN+nHO22nOO第四十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.4己二酸和己二胺生成聚酰胺的平衡常数K=365（221.5℃），两种单体以分子比1:1加入，若欲得到数均聚合度为200的聚合物，体系中水含量必须控制在多少？4K

/

n

1

1ab解：Xn

42KX

nn=N/Mab0nabK

365n

0.009125ab22200Xn第四十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.6用己二胺与己二酸以摩尔比r进行缩聚，反应程度p为99.5%，如欲制得数均分子量为15000及19000两种产品，则原料配合的摩尔比分别是多少？解：HHOOnHN(CH)NH+nHOC(CH)COH2426OOHHC(CH)C+2nHON(CH)Nn242261r(1p)(1r)

r1X

n

BM

X

(M

M

2ab)nnA22第四十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.8计算下列混合物中发生凝胶化时的反应程度pc。可得出什么结论？（1）对苯二甲酸与甘油等当量N

f2

2323i

i

3f

2.4Ni2p

cf2P

83%c2.4第四十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（2）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.8：0.3（摩尔比）N

f.52

0.83

0.321.5

0.8

0.3i

i

1f

2.31Ni2P

87%c2.31第四十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期二（3）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.75（摩尔比）。N

f.52

0.53

0.7521.5

0.5

0.75i

i

1f

2.18Ni2P

92%c2.18由此:二元醇的加入量越大，平均官能度越小，凝胶点越大。出现凝胶现象越晚。第四十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3.9甲醛分别与苯酚和邻甲酚在氢氧化钠水溶液下制得酚醛树脂，试问树脂结构与单体配比有什么关系？答：邻甲酚、甲醛官能度分别为2，所以只能生成线型聚合物，与各单体浓度无关；尽管苯酚、甲醛官能度分别为3和2，但在氢氧化钠催化剂下，无论苯酚多多少或接近等当量均制得体形酚醛树脂；但甲醛浓度多到一定程度只能制得小分子量的支链线型酚醛树脂。第四十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期二5.1下列各组高聚物中，哪一种大分子链比较柔顺，为什么？（1）聚氯乙烯（PVC）和氯丁橡胶（CR）聚氯乙烯结构式为：

[氯丁橡胶结构式为：CH2CH

]nClClCClClCH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CHCHH对比二者结构，聚氯乙烯主链上没有非共轭双键、极性侧基氯原子密度比氯丁橡胶中大。主链中含有非共轭双键，使氯丁橡胶柔顺性增加；极性侧基Cl原子增大分子间作用能，密度越小，柔顺性越好。因此，氯丁橡胶分子链柔顺性更好。第五十页，共五十九页，编辑于2023年，星期二2、聚对苯二甲酸丁二酯和聚苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸丁二酯结构为OOCHOCH

CH

CH

CH

O

COHn2222聚对苯二甲酸乙二酯结构为：OOCHOCH

CH

O

COHn22对比二者结构，聚对苯二甲酸丁二酯中内旋转较容易的2CH部分比聚对苯二甲酸乙二酯中多。CH2含量越多，内旋转越容易，分子链柔顺性越好。因此聚对苯二甲酸丁二酯柔顺性更好。第五十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期二3、尼龙6和尼龙11；HO尼龙6结构式：N(CH

)

Cn25HO尼龙11结构式：N(CH

)

Cn210对比二者结构可以看出：尼龙11中内旋转较容易的CH2部分比尼龙6多，

CH2含量越多，内旋转越容易，分子链柔顺性越好。

因此尼龙11更柔顺。第五十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期二4、聚苯乙烯和聚丙烯；[

CH2

CH

]n聚苯乙烯结构式为：[

CH2

CH

]nCH3聚丙烯结构式为：通过对比可以看出，二者主链结构相同，取代基不同，聚苯乙烯取代基为苯基，聚丙烯取代基为甲基。苯基和甲基都是位阻性取代基，苯基比甲基体积大，位阻性取代基体积越大，单键内旋转越困难，分子链的柔顺性越差。因此聚丙烯柔顺性更好。第五十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期二5、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯；CH3聚甲基丙烯酸甲酯结构为：[

CH2

CH

]nC

OOCH3CH3聚甲基丙烯酸叔丁酯结构为：[

CH2

CH

]nC

O对比二者结构，主链相同，均含酯类侧基，其中聚甲基丙烯酸叔丁酯侧基体积更大。酯基是柔性侧基，侧基体积越大，大分子链柔顺性越大。因此聚甲基丙烯酸叔丁酯更柔顺。OCH3

C

CH3CH3第五十四页，共五十九页，编辑于20