高分子的链结构

高分子的链结构第一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二

化学组成

单体单元键合

近程结构单个高分子链的键接（交联与支化）

单体单元主体构型（空间排列）

高分子链结构

高分子的大小（分子量）

远程结构

高分子的形态（构象）

晶态（Crystalline）

非晶态（Non—crystalline）

高分子聚集态结构取向态（orientatim）

液晶态（Liquidcrystals）

织态（texture）第二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第一节高分子的近程结构1-1结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到第三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二加聚第四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二缩聚第五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)第六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-1-1碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：第七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。第八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-1-2杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：第九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料第十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-1-3元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶：第十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。第十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-1-4

梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。第十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。第十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-2键接结构1-2-1单烯类(CH2=CHR)（P6）

头-头尾-尾头-尾无规键接第十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-2-2双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：第十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二异戊二烯单体聚合的键接方式：第十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-3

高分子链的构型1-3-1立体化学在高分子中的表现

构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。第十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二立体异构的分类几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。第二十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第二十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第二十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二例如

因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。第二十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二立体异构的分类空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。第二十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二小分子第二十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构

第二十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第二十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二三种键接方式（P12）全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧第二十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-3-2举例说明

1.—单烯第二十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2．双烯类：丁二烯第三十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二3.异戊二烯第三十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：

等规PS：规整度高，能结晶，℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途第三十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二立体构型表征

等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米）

X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法第三十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-4高分子链的支化与交联

大分子链的形式有:

线型（linear）支化（branching）网状（network）第三十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-４-１线型大分子链

一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。第三十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-４-２支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响

下面以PE为例第三十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二以PE为例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。第三十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二支化度的表征支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)第三十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二１-４-３网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）第三十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc

来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。第四十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥第四十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二应用另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。第四十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）第四十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-5共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题第四十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-5-1无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结

ABAABABBAAABABBAAA

由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。第四十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二例1：

PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。第四十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-5-2嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。第四十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS

“交联”的，这是物理交联。第四十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。第四十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-5-3接枝共聚（graft）第五十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二

ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS

可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。第五十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-5-4交替共聚（alternating）

ABABABAB

共聚物往往可改善高聚物某种使用性能

PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。

S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。第五十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1-5-5

共聚物结构的表征平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外…）。组成分布（GPC法）。序列结构（无规共聚物）：例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。第五十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第二节高分子的远程结构

（long-rangestructure）

远程结构的内容包括:

1.

高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）

2.

高分子的大小，即分子量及其分布第五十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-1高分子链的柔顺性(flexibility）

一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。第五十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-2-1低分子的内旋转从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）第五十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或第五十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：第五十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二顺式反式位能(度)060120180240300360乙烷的内旋转位能图第五十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。第六十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。第六十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2第六十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二一．理想情况下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，

C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。第六十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二一．理想情况下c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。第六十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二①（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。

②（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。

③当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。

④以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。第六十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m

第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2

第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3

……

第（i）键上（Ci+1）出现的位置为

第六十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二二．实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的第六十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二三．“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。第六十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二链段的定义高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。第六十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。第七十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论2-2-1柔顺性的定量描述：由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性

第七十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1.大分子链尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三种：

“链段”长

主要介绍前两种

第七十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1）均方末端距（线型分子）(meansquareendtoenddistance)当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。

当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，如下图：第七十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二理解：末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。第七十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2）均方旋转半径

(支化分子)对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式（旋转半径）——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量（均方旋转半径）——旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺

第七十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二

Z——高分子链的链段总数

箭头末端——每个链段的质量中心

——大分子链的质量中心

——大分子质量中心到第i个质点的距离线形链支化链第七十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二3）“链段”长度“链段”长度——即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。第七十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2.

柔顺性的表示法大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则越小者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：第七十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）

——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。

——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。第七十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二θ条件由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。第八十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二θ条件这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。第八十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二（2）分子无扰尺寸分子无扰尺寸（特征比）

M——分子量

A越小，分子越柔顺第八十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二（3）链段长度链段长度也可用来表示柔顺性第八十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-2-2构象统计理论

评价高分子的柔顺性问题转化为计算高分子链的末端距问题

1.用几何法求高分子链尺寸（矢量求和）求高分子链尺寸几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距

2.统计方法计算高分子链尺寸第八十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3影响高分子链柔性的结构因素2-3-1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。第八十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-1主链结构柔性高分子链

低温下仍能使用的特种橡胶第八十六页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-1主链结构③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）第八十七页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-1主链结构④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。第八十八页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-2取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。

a取代基极性↑，柔性↓第八十九页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1.极性取代基b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）>聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

第九十页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二1.极性取代基c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。

第九十一页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。第九十二页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-3氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。第九十三页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-3氢键的作用例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。第九十四页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-4分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。

第九十五页，共一百零四页，编辑于2023年，星期二2-3-5分子链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量