第四讲酸碱滴定法

第3章1第三章定水中碱度2第三章教学重点与难点难点：共轭酸碱的概念、酸碱平衡常数与水的33.1（Acid-baseequilibriumin1.1.+ 酸/共轭 共轭 质

NH

NH

HCO-/CO HCO CO

5例 半反应 半反应 H++ 总反应简写为

HAc+H2O Ac- + 酸的离解Acid

HA H

Kα+Kα+a=HAα =αH-+(25o

Base

HA—α αA-+HA-+H2OKb=αHAαα

KaKb

A-

αA =α+ = pKpKa+pKb=pKa+pKb=pKw= w893.23.2酸碱平衡中的组分浓度体（组分）的实际浓度，用[]表示–例：浓度为C的HAc水溶液，ＣＨＡＣ＝[Ac-]+[HAc]分数)：i组分平衡浓度占总浓度的分数以分析浓度cmol/L) x(HA)

c

[H+[H+]+[H+[H+]+x(A-)

[A−] [A− [H+]+ [H+]+xx(A+x(A-[=c⋅x(HA),[A-]=c⋅x(A-“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来 解:已知HAc的Ka=1.75×10-pH4.00

x(HAc)

a[H+]+a

=x(Ac−)

a[H+]+a

=同理，pH=8.00 x(HAc)=5.7×10- x(Ac-)≈HAcHAc的x-pH0.0

1 1 p2.2.二元酸：二元酸：H2A(如 c=[H2A]+[HA-]+[A2-[H2A]/c= =[H+]2+

[H+[H2A]=c⋅[HA[H2A]=c⋅[HA−]=c⋅x1[A2−]=c⋅x0 Ka[H+[HA-]/c=x1 [H]+Ka[H]+Ka[A2-]/c=

Ka1[H+]2+Ka[H+]+Ka xx002468a1HCO3 2CO3

酸碱组分的分布分数x酸碱组分的分布分数xi)只与33、酸碱溶液的浓度HAc+H2O+

H3O++Ac-H3O++ [H3O+]=[Ac-]+[OH-原始酸碱组分和溶剂).质子条件式(PCE)HA,HA-,H2A,酸（碱）主成分/次成分cc>10-6mol·L-1则可以忽略水的酸、碱性强酸c(HCl零水 HCl H++H2O=H++质子条件[H+=[Cl-[OH-当c(HCl)>10-6mol/L，[Cl-]/[OH-20时，可忽略[OH-故：[H+ [H+]=c+强碱质子条件H+[Na+[OH-[OH-][OH-]=A-

[H+] Ka[HA] K[H+ [H+Ka[HA]+Ka[HA]+c

a[H+]+a

酸性不是太弱时（条件酸性不是太弱时（条件若:Ka·c>20Kw(10-12.7),忽略Kw，[H+]2+Ka[H+]-[H+[H+]K(c−[H+aa若c不是太稀（条件2），即 是400）(忽略酸电离产生的[H+]、[A-]）,则ca-[H+]≈caK⋅ 例:计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH溶液的 Ka·c=10-1.26×0.20=10-1.96>>c/Ka=0.20/10-1.26= 故应用近似式

K(c 解一元二次方程[H+10-1.09,则pH pH=0.98),则Er29% K[AK[A-]+ Kb(cb−[OH−Kb·Kb(cb−[OH−近似式:

[OH-] K⋅cbb若cbK K⋅cbb最简式: A=-++质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-][H+] Ka1[H2A]+2Ka1Ka2[H2A]

+ [H+ [H+ [HA](1 [H+2a W

]若Ka1·c>=20KW并忽略第二级电离（按一元酸处理近似式：[H

=√Ｋa1(cH2A–[H+])≈√ＫKa1Ka1

二元酸二元酸(碱）可否作为一元酸处理，主要决定ΔpK。对溶液pH的计浓度不是太小，对ΔpK>1.5的二元例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。已知：Ka25.6×10-11 = Ka

=1.8·10-4， =2.4·10- Kb1/

Cb/Kb1>

>20Kw[OH-

=4.2·10-30.10·1.8·10-pOH=0.10·1.8·10- HCO-,HS-,HPO NH2CH2COOH酸式盐酸式盐HA-的pHHH2AKb-Ka2A2-质子条件H2AH+A2-[OH-

Ka

+[H+]aKa1

+

[H+]KaKa[HA-]+K1+[HA-]/Ka21Ka[HA-]+Ka[HA-]+1+[HA-]/21 若: >> ,[HA-]≈c(HA-)（条件 (△pKa≥又:Ka2·c(HA-20Kw（忽略水的离解）（条件Ka⋅Ka⋅21:c(HA-)/Ka>20,则“1”可略（条件2）,得1K⋅计算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH.解:pKa16.38,pKa2使 △pKa=3.87>3.2,[HA-]≈c(HA-使最2式 Ka·c=10-10.25×0.050=10- >2式的a =0.050/10-6.38=105.08>>a溶液的溶液的 [H+]

⋅

pH= 定义：具有稳定体系酸度

、浓度较大的强酸或强碱

、高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或机 的加入不敏感而达到稳定H值的作用机 由Camol/LHB和Cbmol/LB B-+HB‹H++ HBfiH++ H2PO4HPO4HCO3CO3±对于弱酸（HA）浓度为ca、共轭碱（A-)浓度为cb的共轭缓冲溶液HA+A-

[HA]=[HA]A+[HA]HA＝ca–[H+]+[OH-a[A-]=[A-]A+[A-]HA＝cb+[H+]-[OH-a

=

–[H+]+[OH−][H]

[A−

cb+[H+]-[OH−若呈碱性,略去[H+]:

c−[H+a[H+]= Kacb+[H+c[H+]= Kacb

((若：ca[OH-H+]，cb[H+[OH-pHpH=pKa+lg

[H+]= aa

[OH-]= bb看忽略是否合理A[H+]+[HA]=[OH-]+[A-A[A-]HAca-[HA]HA[HA]=ca–[H+]+[OH-[HA]=ca–[H+]+[OH-

类似地，将原始碱的浓 [HA]AcaA-]A[A-]=cb+[H+]-[OH-可得[A[A-]=cb+[H+]-[OH-例：计算0.040mol·L-1HAc0.060mol·L-1[H+]=

Ka

=

⋅1∵ca>>[H+],∴,pHHBfiH++B

+B HB‹+B缓冲容量：α=ΔC=βΔpH=（x2(HA或A+）x1(HA或A+））×DpH‹允许的增量fiDc(H+ Dc(OH-例 50mL由0.10molL-1NH3+0.10molL-19.73改变到8.73时能容纳多少盐酸？（pKa

K+[H+

-K+[H+]

-10-9.25+10-9.73±pH

pH=

aa

总例3.11缓冲溶液的配制。总忽略水的酸、碱性

H+H+N pKa=N C-OpKa=9.1C

红 4.0

-H+H

H++InKa

[H+][In-]

[In-]= [H+作用于人眼的颜色

确定，而[In-

又由

pH=apH=a[In-[HIn]=1[HIn]=1002468理论变色范围理论变色范围10红橙黄红橙黄红作用原理:作用原理:

由于颜色互补使变色范围变窄,变色敏锐1、人眼对颜色的敏感度Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-（2）0.10mol/LHAc水溶液 （已知Ka=1.8×10-0.10mol/LNH3Ac溶液的pH值为 0.10mol/L的H3PO4溶液与0.10mol/LNaOH溶液按等体 （已知，NH4+的Ka=5.6×10-10，HAc的Ka=1.7×10-5;H3PO4的Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13）用0.1000mol.L-120.00mLmol.L-1HCl滴定曲线：溶液pH随滴定剂体积加入量（0.1000mol.L-1NaOH20.00mL0.1000mol.L-1滴定反应OH-+ 设滴定至某一点，溶液中剩余amol.L-1或过量的强碱浓度为bmol.L-1。[H+]=[H+]=[H+]=[OH-pH=[OH-]=用0.1000mol·L-10滴定前H+c(HCl) sp:[H+]=[OH- =10-[OHc(NaOH)V过量(NaOH不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要

滴 6

跃 跃C(mol.L- 02

基基

C(mol.L-

0330~100 0

分分

5.30~864200用0.1000mol.L-18642000.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1的滴定反应：OH-+ H2O+设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度Camol.L-1生成的共轭碱浓度为Cbmol.L-1，或过量的强碱浓度为bmol.L-1。[H+[H+]=KaCaC[H+]= a[OH-]=[OH-]=-0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HAc（用-表示）20.00mLKa(HAc10-00 K⋅ [H+]= ab[OH-]=Kb 与滴定强酸的1(1())184

7.747.742020

0.100mol/LNaOH滴定浓度不同的8642 可接 的直可接0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、强度不同的弱 行准 性确Ka在10-9左右pH突 判滴 断定 4 0

10- 10- 10- 目测能力：ΔpH=

±0.1%的可行性判断：cKa≥10-8滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相变化平缓降低而变小直接准确滴定的条件：cKa≥10-8 H2A fi fiA 二元酸--（允许误差--

H2A

fi fi用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度820

Ka1,10-2,10-10-2,10-10-2,10-

cKa1≥10-8,cKa2≥10-Ka1/Ka2<10可准确滴定至（滴总量cKa1≥10-8,cKa2≥10-Ka1/Ka2≥10分步滴定至HA-cKa1≥10-8,cKa2<10-

0100150200250

Ka1/Ka2≥10可准确滴定至准确滴定的允许误差放宽到±1%OH− OH ?H2A⎯ →HA⎯ →?

cKai

？ / / 用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1pKa12.16pKa27.21pKa3

H +OH−→HPO-+H 4体系：4

[H+]Ka1KaKa1Ka

HPO-+OH−→HPO KKa KKa

[H+]

pH= 4第一化学计量点H2PO4

Csp1=

Ka（Kw+K[HB-= a

=

(mol/L

+[H

2B-

Ka1Ka1Ka2CspKa1+Csp4第二化学计量点HPO4

Csp1=[H+

=10-9.66K KwK Kw+Ka3[HB2-Ka2+[HB2-K Kw+Ka3Csp2用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1864204.71 501001502002504.4.强酸滴定多元碱CO32-+H+ HCO3-+H+

Kb1=10-Kb2=10-HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3（0.1000mol/L，20.00ml） （类似多元酸的判别式•Cb •Kb1≥10-10且Kb1 /Kb2≈104 Cb•Kb2≥10- 3第一级3

pHpKa1pKa2) 2当第二级HCO-被完全滴定后，溶液组成 H2O(H2CO3CaKa1 =4.3·10-7·0.04=1.3·10-4molCaKa1pH 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了配制溶液的蒸馏水吸收了CO2在滴定过程CO2酸碱滴定中CO2的影响的程度由滴定终点的pH例：待标定的NaOHCO2，用已知准确浓度的HCl标定NaOH的浓度：

NaOH(CO2 pKa1=6.38，pKa2=10.252OH−+ +HO→CO2−+2H H

酚 甲基 H H基 基

pH

pH=定过程，需2H+

HCO3需1H+（消耗的3

2NaOH+甲基橙：Na2CO32H+ Na2CO3+

H2CO3OH-+

+消耗的NaOH标准溶液多测得的 偏 不 不 对于强酸0.1L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少 c≈0.1mol·L- 酸标准溶液HClHNO3mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释碱标准溶液:配制以饱和的NaOH(约19mol·L-1用除去CO2标定邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),pKa2=5.4,酚酞平行3份草酸pKa1=1.25,pKa2=4.29,,CO3-

CO33CO33 CO HCO 3HCO3

8.31>设已知一水样中可能含有OH-、或HCO3-CO32-、方法方法1：取一份试样以HCl标准溶液用双指示剂法连续

M3HCO-M3

H或

3HCO31P>0M=0

P>0M>0P=