典型复合反应演示文稿

典型复合反应演示文稿当前第1页\共有22页\编于星期六\0点典型复合反应当前第2页\共有22页\编于星期六\0点§11.5典型复合反应对行反应(对峙反应)平行反应连串反应链反应当前第3页\共有22页\编于星期六\0点一.对行反应(对峙反应)1.对行反应机理速率方程的推导正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡状态。我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)当前第4页\共有22页\编于星期六\0点净的正向反应速率t=∞，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速率为0得代入上述速率方程当前第5页\共有22页\编于星期六\0点整理得：式中Δc=cA-cA,e称为距平衡浓度差∴上式亦可写为可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律。将速率方程变量分离积分由反应机理推导出的一级对行反应的积分动力学方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由对行反应的机理得到的微分速率方程当前第6页\共有22页\编于星期六\0点

∴一级对行反应的c~t关系为将c~t的关系画出曲线为一级对行反应的c~t图当前第7页\共有22页\编于星期六\0点2.一级对行反应的特征及k1、k-1的求取⑴以ln(cA-cA,e)~t作图为一条直线直线斜率为m=-(k1+k-1)如何求得k1与k2的个别值呢？测不同时刻的cA；并测定平衡时的cA,e；并已知该平行反应的平衡常数Kc得一组(cA-cA,e)~t数据,得ln(cA-cA,e)~t数据作直线，求斜率联立方程组，推出当前第8页\共有22页\编于星期六\0点⑵对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它们的平衡浓度cA,e,cB,e⑶对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：t=ln2/(k1+k-1)，与初浓度无关。当前第9页\共有22页\编于星期六\0点3.温度对对行反应（正向反应）速率的影响正向反应的速率可写为⑴吸热反应T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。⑵放热反应低温时T↗，-dcA/dt↗；高温时T↗，-dcA/dt↘∴存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大。∴而当前第10页\共有22页\编于星期六\0点二.平行反应反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如苯酚硝化邻硝基苯酚对硝基苯酚甲苯氯化邻氯甲苯（苯环氯化）或氯代甲苯苄氯（侧链氯化）或氯次甲基苯当前第11页\共有22页\编于星期六\0点1.机理速率方程我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物质的消耗速率B物质的生成速率C物质的生成速率⑴⑵⑶三个微分速率方程。⑴⑵⑶当前第12页\共有22页\编于星期六\0点积分⑴式得或⑷将（4）代入⑵变量分离，积分得⑸同理，将（4）代入（3）变量分离，积分得⑹⑷⑸⑹三个动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条c~t曲线。一级平行反应的c~t图当前第13页\共有22页\编于星期六\0点2.平行反应的特征及k1与k2的求取将上面⑵⑶两式相除得

t=0,cB=cC=0

t=t,cB=cBcC=cC以此为上下限对上式进行积分这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。

当前第14页\共有22页\编于星期六\0点1）测定不同时刻的cA，得一组cA~t数据，以lncA~t作直线，由直线斜率得m=-(k1+k2)2）测定任一瞬间cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k23）联立方程当前第15页\共有22页\编于星期六\0点3.平行反应的温度控制在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为主反应，其余的则为副反应。平行反应之比k1/k2

代表了两平行反应的选择性、竞争性，我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。通常可采用两种方法:1）选择适宜的温度高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。当前第16页\共有22页\编于星期六\0点ABCk1k2E1E2几个平行反应的活化能往往不同，那就可根据E1与E2的大小，选择合适的温度加快主反应的速率。2）选择合适的催化剂前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲基上取代实验表明，低温（30~50℃）下，使用FeCl3为催化剂，主要是苯环上取代(邻氯甲苯)；高温（120~130℃）下，用光辐射，则主要是侧链取代(苄氯)。当前第17页\共有22页\编于星期六\0点三.连串反应1.机理速率方程如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应称为连串反应。丙烯丙酮醋酸CO2这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级连串反应。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00当前第18页\共有22页\编于星期六\0点A物质的消耗速率B物质的生成速率C物质的生成速率⑴⑵⑶三个微分速率方程积分⑴得⑷代入⑵即对比上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：当前第19页\共有22页\编于星期六\0点⑸由cC=cA,0–cA-cB

可得⑹⑷⑸⑹三个积分动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条c~t曲线。一级连串反应的c~t

图当前第20页\共有22页\编于星期六\0点2.连串反应的特征特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值cB,m，浓度cB

取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间tm。⑴中间产物B的浓度为什么会出现最大值？⑵tm可计算如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm即停止反应，从而提高产物B的产率。当前第21页\共有22页\编于星期六\0点四.链反应P549

链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大量反复循环的连串反应所组成的。比如H2与Cl2合成HCl的反应，便是链反应的机理总反应

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反应机理为：①Cl2+M0→2Cl·+M0②Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

Cl·+H2→