第5章近代有机合成技术与方法解析课件

第5章近代有机合成技术与方法早在19

世纪初期,

雷诺尔德(Rheinold)

和欧曼(Erman)

发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂,

那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。1934

年,

法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究,

发现在醋酸盐水溶液中电解时,

阴极上会析出CO2,

并生成烃类化合物。后来,

柯尔贝(Kolbe)

在法拉第工作的基础上,

创立了有机电化学合成(又称有机电解合成,

下简称有机电合成)

的基本理论。§5.1电化学合成1855年法拉第在英国皇家学会做演讲

虽然有机电合成的研究早在19

世纪初就已经开始,

但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争,

有机电合成在很长一段时间内进展缓慢,

只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法,

并未在工业化上迈出步伐。直到20

世纪50年代,

电化学理论、技术、新材料的发展为有机电合成的工业应用奠定了基础。有机电合成真正取得实质性进展开始于1960

年,

美国Monsanto公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功,

并建成年产1145

万吨的己二腈生产装置,

这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。从此,

有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了快速发展,

以有机电合成为基础的工业领域不断出现。由于有机电合成具有污染少(甚至无污染)、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条件温和等优点,

近20

年来,

世界工业先进国家有机电合成的发展非常迅速,

目前已有上百种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关有机电化学合成方面的研究论文几百篇,

有关的专利发明每年平均有50～

70

项之多

,

这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视,

并在高科技领域内崭露头角。我国电合成方面的研究起步较晚。近几十年来,

我国已有许多研究者涉足这一领域,

做了大量研究开发工作。近10

年来,

我国有机电合成领域得到了较大的发展,

有10

多个产品实现了工业化,

研究的品种也日趋势多,

我国有机电合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小。

电化学装置(ElectrochemicalDevice)电化学装置需要满足：至少包括一对分区进行(成对存在)的电极反应。在电解质溶液中，不同电荷的离子作不同方向的定向迁移。在外线路中，电子由阳极往阴极的定向移动。Pb2+PbSO4-2eeePb2+PbSO4+2ePbPbO2H2O

H+SO4= SO4=H+硫酸正极负极1964年，Nalco公司电合成四乙基铅工业化。1965年，Mansanto电合成己二腈工业化，后来由于催化技术的发展而停滞。1980年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又开始重视电有机合成。目前已有近百种电化学实现了工业化。国际、国内有关会议也定期召开，并形成一门新科学《有机电化学》。《OrganicElectrochemistry》3、电有机合成优点和缺点：（1）常温、常压下进行，安全。（2）不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。（3）可由电位、电流方便地控制反应方向、速度。（4）电能消耗较大。（5）反应器要专用，结构较复杂，电极活性不易维持。电化学有机合成基本原理电有机合成属于多相反应的一种（电极／溶液），它包括阴极反应（还原）和阳极反应（氧化）过程。一、电极反应过程：电子传递的多相反应。1、简单的电子传递反应O＋ne－R过程：反应物O从溶液本体向电极表面传递（传质），之后再电极／溶液界面进行电子传递过程，生成产物R（电化学反应），之后产物R从界面向液本体扩散（传质）。2、复杂电子传递过程青海省海北藏族自治州海晏县西海镇埃克森美孚

菲律宾占据的南沙第二大岛——中业岛2、工艺：电解液：己二酸单甲酯＋甲醇＋水＋Na2CO3电极：Pt或Ti／Pt阳极，Ti或不锈钢阴极电流：10A／dm2§5.2光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度(单重态、三重态)单重态与三重态的能级比较激发到S1和T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光光的波长与能量e=hn

=hc/lu

=Lhn一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UVVisIRFIR150400800

/nm紫外

可见光

红外

远红外光化学基本定律1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus(格罗彻斯)和Draper(德雷珀)提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律。光化学基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)

量子效率(quantumefficiency)当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量量子产率(quantumyield)由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。

2HBr+hn→H2+Br2生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量量子产率(quantumyield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定义为：M=2S+1式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。M=1为单重态或单线态；M=3为三重态或三线态。单重态(singletstate)如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。

大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。单重态(singletstate)三重态(tripletstate)当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。三重态(tripletstate)单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激发到S1和T1态的概率电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。激发到S1和T1态的概率雅布伦斯基(Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量衰减有多种方式：1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图2.内部转变（internalconversion）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图3.系间窜跃（intersystemcrossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图4.荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。雅布伦斯基(Jablonski)图错版人民币:100下只有荧光1，正常的应该出现100荧光字样。雅布伦斯基(Jablonski)图5.磷光（phosphorescence）当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化学猝灭光物理猝灭荧光与磷光的异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2.温度均低于白灼光，一般在800K以下，故称为化学冷光。(2)不同点：1.跃迁时重度不同。

荧光：S1→S0

重度未变。

磷光：T1→S0

重度改变。2.辐射强度不同。

荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。

磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。荧光与磷光的异同点3.寿命不同。

荧光：10-9~10-6s，寿命短。

磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。各种颜色的夜光粉（大连路明发光科技股份有限公司）。制造夜明珠现在很简单便宜。可制无源交通指示牌。2001年911事件救了上千人。夜光