C6化工过程的能量分析

第六章化工过程的能量分析

6.1能量恒算方程6.2热功转化和熵函数6.3理想功、损失功和热力学效率6.4

有效能和无效能6.5

有效能恒算和有效能分析本章运用热力学的第一与第二定律，应用理想功、

损失功、有效能和无效能等概念对化工过程中能量的转换、传递与使用进行热力学分析，评价过程或装置能量利用的有效程度，确定其能量利用的总效率，揭示出能量损失的薄弱环节与原因，为分析、改进工艺与设备，提高能量利用率指明方向。

6.1能量平衡方程

6.1.1能量守恒与转化

能量守恒与转化定律是自然界的客观规律。自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量是守恒的。（能量数量守恒）Helmholtz

(1821-1894)1847年，德国物理学家和生物学家Helmholtz发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。

在各种热力学过程中，体系和环境之间往往发生能量的传递。能量传递的形式有两种，即热和功。通过体系的边界，体系与体系（或体系与环境）之间由于温差而传递的能量叫做热。由于存在温差以外的其它势差而引起体系与环境之间传递的能量叫做功。需要指出：

热和功不是状态函数，热和功是能量的传递形式。它们的值与过程进行的途径和方式有关。不同的途径传递的热和功是不同的。热和功只有当体系由于过程的进行而发生变化时才出现。它们只有在过程发生时才有意义，也只有联系某一具体的变化过程时，才能够计算出热和功来。热和功都是被传递的能量，当能量以热的形式传入体系后，不是以热的形式储存，而是增加了该体系的内能。化工过程涉及到的能量：物质的能量和能量的传递。物质的能量（以1kg为基准）热力学能：U

分子尺度层面上的物质内部的能量动能：EK=1/2u2势能（位能）：Ep=gZ能量的传递：热:Q功:W

从能量守恒可导出普遍条件下适用的能量平衡方程。

6.1.2能量平衡方程

Z1p1,T1,V1,U1,u1,H1p2,T2,V2,U2,u2,H2Z2δm1δm2dE/dt,dm/dt,δWs,δQ单位质量的总能量表达：

6.1.3能量平衡方程的应用对一个过程进行能量恒算或能量分析时，应该根据过程的特征，正确而灵活地将能量平衡方程式应用于不同的具体过程。

（1）封闭体系

封闭体系是指体系与环境之间的界面不允许传递物质，而只有能量交换，即δm1=δm2=0，于是能量方程式（6-9）变成（6-10）

封闭系统进行的过程通常都不能引起外部的势能或动能变化，而只能引起内能变化，即又因封闭体系流动功为零，由式（6-5）得δW=δWS于是有

对单位质量的体系

（6-12）又m为常数，式（6-10）中d(mE)体系＝mdE=mdU，所以（6-11）（2）稳态流动体系

敞开体系：体系和环境有物质和能量的交换流动过程有如下特点（1）设备内各点的状态不随时间变化（2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。p1,T1,V1,U1，H1p2,T2,V2,U2，H2QWSZ1Z2u2u1单位：J/kg一些常见的属于稳流体系的装置喷嘴扩压管节流阀透平机压缩机混合装置换热装置

化工生产中，绝大多数过程都属于稳流过程，在应用能量方程式时尚可根据具体情况作进一步的简化。现讨论几种常见情况。

流体流经压缩机、膨胀机，进、出口之间的动能变化、位能变化与焓变相比较，其值很小，可忽略不计。（动能为1kJ/kg时，所需速度为45m/s。位能为1kJ/kg时，所需高度为102米。在许多工业装置中，进出口物料一般没有这样大的变化。），则式（6-13）可简化为

（6-16）透平机和压缩机透平机是借助高压流体的膨胀减压过程来产出功压缩机是靠消耗功来提高流体的压力蒸汽透平动能是否变化?透平机和压缩机是否存在轴功?位能是否变化?通常可以忽略是！不变化或者可以忽略是否和环境交换热量?通常可以忽略动能是否变化?（6-17）

当流体流经管道、阀门、换热器与混合器等设备时是否存在轴功?位能是否变化?通常可以忽略否通常可以忽略式(6-17）表明体系的焓变等于体系与环境交换的热量。此式是不对环境作功的稳流体系进行热量恒算的基本关系式。动能是否变化?（6-18）

③

流体经过节流膨胀、绝热反应、绝热混合等绝热过程时是否存在轴功?位能是否变化?通常可以忽略否否是否和环境交换热量?通常可以忽略等焓过程即（6-18）换热设备即：若取整个换热器作为体系，忽略与环境交换的热量（热损失为零）：假设流动过程为可逆，dU=δQ-pdV，代入上式，得H=U+pV，dH=dU+pdV+Vdp将此式代入（6-15）④

机械能平衡方程在应用于无粘性和不可压缩流体，且流体与环境没有轴功交换时，就得到了著名的Bernoulli方程（6-20）（6-22）

⑤可压缩性流体急速变速的稳态流动。气体在绝热不做外功的流动过程中，如蒸汽喷射泵及高压蒸汽在汽轮机喷嘴中的喷射是否存在轴功?位能是否变化?否否是否和环境交换热量?通常可以忽略式（6-13）可简化得到绝热稳定流动方程式此式表明，气体在绝热不做轴功的稳定流动过程中，动能的增加等于其焓值的减小。（6-22）例题6-1

6-2

6.2热功转化

功可以全部转变为热，而热要全部转变为功必须消耗外部的能量，这已为大量实践所证明。热、功的不等价性（功是高质量的能量，而热是低质量的能量）是热力学第二定律的一个基本内容。自然界提供的能源中，约90％一般要经过热转化成各种功（如煤、石油、天然气、核能、太阳能等），因此，热成了能量转化中必经的“中间体”，研究热转化为功的效率具有特殊重要的意义。热量可以经过热机循环而转化为功，图6-3为一热机示意图。它由高温热源、热机和低温热源三部分组成。图6-3热机的工质从温度为T1的高温热源吸取热量Q1，热机向外作功W，然后向温度为T2的低温热源放出热量Q2，从而完成循环。高温热源T1低温热源T2由此可以看出,从高温热源吸收的热量中，没有完全转化为功，必有一部分能量要排放到低温热源中去。循环过程产生的功W和从高温热源吸收的热量Q1之比称为热机的效率η（6-23）（6-24）在研究和改进热机的过程中，需要知道什么样的循环热效率最高？影响热效率的因素有哪些？如何得到最高的循环效率呢？Carnot定理回答了这些问题。

Carnot定理所有工作于相同等温热源和等温冷源之间的热机，以可逆机效率为最大；所有工作于相同等温热源和等温冷源之间的可逆机其效率相等，与工作介质无关。（6-25）

（2）热功间的转化存在着一定的方向性，即功可以自发地全部转化为热，且功与功之间理论上也可等当量完全转化。但热不能通过循环全部转化为功，有一定的条件（利用热机，在两个不同温度间循环）和限度（卡诺循环热效率）。由此可见，热和功是不等价的。从式（6-25）可知：

（1）对于可逆热机，只有当低温热源T2接近绝对零度或高温热源T1接近于无穷大时，才能通过循环将热全部转化为功。这是不现实的。

6.3熵函数

6.3.1熵与熵增原理从Carnot循环的热效率表达式（6-25）可以导出热力学函数熵的表达式。将式（6-25）整理后得若可逆热机在高温热源只吸收无限小的热量，而在低温热源只放出无限小的热量，构成一无限小的可逆循环，此时可得（6-27）（6-26）任何一个可逆过程循环，可以看成由无限多个微小的Carnot循环组合而成。因此，只要将式（6-27）沿着某一可逆循环过程作循环积分，就得到此循环的表示式（6-28）对于任何不可逆循环因此将式(6-28)和式(6-29)合并,得（6-30）

式中符号表示循环过程；称为微分过程的热温商。式(6-30)即为Clausius不等式。（6-29）Clausius

(1822-1888)因此不可逆循环

（6-31）由式（6-28）可导得可逆过程的热温商等于熵变式（6-31）就是热力学第二定律的数学表达式，它给出任何过程的熵变与过程的热温商之间的关系。当过程不可逆时，过程的熵变总是大于过程的热温商。由式(6-29)可导得不可逆过程的热温商小于熵变，即两式合并：式（6-32）是熵增原理的表达式。当体系和环境经历任何变化后，熵的总量只会增加，永不减少。即孤立体系经历一个过程时，总是自发地向熵增大的方向进行，直至熵达到它的最大值，体系达到平衡态。对于孤立体系（将体系与环境加在一起），δQ＝0，则式（6-31）变为（6-32）或

因为是绝热过程，体系与环境之间没有热量的交换：对不可逆绝热过程，根据熵增原理：例题6-3

6-4

6.3.2熵平衡以热力学第一定律为指导,以能量方程式为依据的能量恒算法在分析与解决工程上的问题是十分重要的,它从能量转换的数量关系评价过程和装置在能量利用上的完善性；然而它对于揭示过程不可逆引起的能量损耗，则毫无办法。根据热力学第二定律，能量的传递和转换必须加上一些限制。熵就是用以计算这些限制的。熵平衡就是用来检验过程中熵的变化，它可以精确地衡量过程的能量利用是否合理。体系经历一个过程后，其能量、质量和体积可以发生变化。同样地，也可以导致熵的变化。类同能量平衡的处理方法，需要建立熵平衡关系式，所不同的是必须把过程不可逆性而引起的熵产生作为输入项考虑进去。熵产生是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变。熵产生封闭系统熵产生减少了系统对外做功的能力。熵产生越大，造成能量品位降低越多。如：原来可以变为功的那部分能量变成了我们不能利用的热，从而产生了熵熵产生（1）敞开体系熵平衡方程式中熵积累是指体系的熵变，是体系由于不稳定流动所积累的；熵产生是体系内部不可逆性引起的熵变；熵进入与熵离开是进入体系与离开体系的熵，分别包含由于质量进、出体系而带入、带出的一部分熵流动（miSi）和随δQ的热流动产生的熵流动。（6-33）式（6-33）中

为热熵流，流入体系为正，离开体系为负。该式适用于任何热力学体系，对于不同体系可进一步简化。熵平衡方程式可写成（2）封闭体系熵平衡方程（6-34）因如果是可逆过程，⊿S产生＝0，则式（6-33）简化为熵的定义式（3）稳态流动体系熵平衡方程因体系本身状态不随时间而变⊿S体系＝熵积累＝0（6-35）

6.4理想功、损失功

化工生产中，人们希望合理、充分地利用能量，提高能量利用率，以获得更多的功。损失功法：是以热力学第一定律为基础，与理想功进行比较，用热效率评价。有效能分析法：将热力学第一定律，热力学第二定律结合起来，对化工过程每一股物料进行分析，是用有效能效率评价。目前进行化工过程热力学分析的方法大致有两种：

6.4.1理想功体系从一个状态变到另一状态时，可以通过各种过程来实现。当经历的过程不同时，其所能产生（或所消耗）的功是不同的，一个完全可逆的产功过程可产出最大有用功；而一个完全可逆的需功过程，仅消耗最小功。理想功

体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大有用功或者必须消耗的最小功。完全可逆过程①体系内部一切的变化必须可逆；②体系只与温度为T0的环境进行可逆的热交换。T0的环境——环绕我们四周的大气(是特别指定的)因而，理想功是一个理论的极限值，是用来作为实际功的比较标准。T0——大气的温度，常温（298K或293K）因假定过程是完全可逆，（1）

非流动过程对于非流动过程，热力学第一定律的表达式为（6-36）Q对体系为正，则对环境为负，数值相等，符号相反。体系所处的环境构成了一个温度为T0的恒温热源。将式（6-37）代入式（6-36），即得（6-37）式中WR为体系对环境或环境对体系所做的可逆功。它包括可以利用的功及体系对抗大气压力p0所作的膨胀功p0⊿V。后者无法加以利用，没有技术经济价值，在计算理想功时应把这部分功除外；相反，在压缩过程中，接受大气所给的功是很自然的，并不需要为此付出任何代价。则（6-38）由式可见，非流动过程的理想功仅与体系变化前后的状态及环境的温度(T0)和压力(p0)有关，而与具体变化途径无关。因此，非流动过程的理想功（6-39）说明：理想功的符号与功相同

膨胀过程:

⊿V>0，p0⊿V>0;

而⊿U－T0⊿S<0，加p0⊿V实为相减

压缩过程:

⊿V<0，p0⊿V<0;

而⊿U－T0⊿S>0，加p0⊿V实为相减无数个小型卡诺热机周围自然环境（温度）可逆的稳流过程状态11状态22（2）稳态流动过程做功衡算：忽略动、位能变化，则：或稳流系的熵平衡式：可逆稳流过程：，即——稳流过程理想功的计算式只要始、终态一定（T0、p0基本是常数），则过程的理想功就一定。理想功的大小与完成相同状态变化的实际过程做的功无关，也与该实际过程是否作功无关。

必须指出，理想功和可逆功并非同一个概念。理想功是可逆有用功，并不等于可逆功由式可知，稳流过程的理想功仅决定于体系的初态与终态以及环境的温度，而与具体的变化途径无关。例题6-6试计算非流动过程中1KmolN2从813K、4.052MPa变至373K、1.013MPa时可能做的理想功。若氮气是稳定流动过程，理想功又是多少？设大气的T0=293K、p0=0.1013MPa，N2的等压热容(Cp)N2=27.89+4.271×10-3TkJ/(kmol•K)。解：据式（6-39）来计算非流动过程中的理想功（6-39）⊿U的值不知道，但⊿U＝⊿H－⊿（pV）所以设氮气在813K、4.052MPa及373K、1.013MPa状态下可应用理想气体状态方程，则即为氮气在非流动过程中所能做出的最大功为6046.39kJ/kmol。得从计算结果可以看出，该稳流体系每kmolN2所放出的总能量为⊿H=－13386kJ，其中可做功的能量为9845.7kJ，其余的3540.3kJ不能做功，排给了温度为T0的环境。因此，对能量用于做功而言，总能量中的9845.7kJ是有效的，而3540.3kJ则是无效的。

氮气在稳定流动过程中的理想功，按式（6-41）代入有关数据进行计算而（6-13）（6-40）

6.4.2损失功

损失功状态变化相同时，实际过程比完全可逆过程少产生的功或多消耗的功。（6-42）代入式（6-42），因为状态变化相同（6-43）式中，Q为体系在实际过程中与温度为T0的环境所交换的热量。由于环境可以视为热容量极大的恒温热源，所以Q虽是实际过程中所交换的热量，对环境来说，可视为可逆热量，⊿S环境＝－Q/T0（因环境所吸入或放出的热量，其数值与体系放出或吸入的相等而符号相反），所以代入式（6-43），得

按照热力学第二定律，⊿Sg≥0，则上式表明损失功也是过程可逆与否的标志，当WL＝0，过程可逆；

WL>0，过程不可逆。

过程的推动力越大，过程的不可逆性愈大，则总熵的增加愈大，不能用于做功的能量即损失功也愈大。因此，每个不可逆性都是有其代价的。（以能量的降级为代价）。（6-44b）

6.4.3热力学效率实际过程的能量利用情况可通过损失功来衡量，也可以用热力学效率ηT加以评定。（6-46）（6-45）从式（6-45）和式（6-46）不难看出，热力学效率ηT必然小于1，它表示真实过程与可逆过程的差距。对Wid、WL和ηT进行计算，搞清在过程的不同部位WL的大小，这是化工过程进行热力学分析的内容，从而指导化工过程的节能改进。

例题6-7试求0.1013MPa下298K的水变为273K的冰时的理想功，设环境的温度T0分别为298K和248K，过程是稳定流动过程。解：从热力学性质图表查出水在不同状态时的焓值和熵值（不考虑压力的影响）如下表所示。状态温度/K焓/(kJ/kg)熵/(kJ/(kg•K))H2O(1)H2O(s)298273104.8-334.90.3666-1.2265①环境温度T0为298K，高于0.1013MPa下的冰点时即欲使水变为冰，需用冰机，理论上应消耗的最小功为35.04kJ/kg。②环境温度T0为248K，低于0.1013MPa下的冰点时即水变为冰时，不仅不需消耗外功，而且理论上可能回收的最大功为44.61kJ/kg。

计算结果表明，系统的始、终态相同，但环境温度不同，理想功也不相同。例题6-8

1.57MPa、484℃的过热水蒸汽推动透平机作功，并在0.0687MPa下排出。此透平机既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85%。由于隔热不好，每kg的蒸汽有7.12kJ的热量散失于20℃的环境。求此过程的理想功、损失功及热力学效率ηT。解：从水蒸汽的热力学性质表，查得1.57MPa、484℃时的过热水蒸汽的焓、熵值为若蒸汽在透平机中作可逆绝热膨胀，则熵值不变，即S2’

=S1。当膨胀到p2=0.0687MPa

时的熵S2’=7.488kJ/(kg·K)查表先求可逆绝热膨胀功：状态1状态2,可逆绝热膨胀S2’=S1由此得到可逆绝热膨胀功：根据而透平机实际上既不绝热又不可逆，实际输出的轴功为对实际膨胀过程，根据稳流体系热力学第一定律由H2

及p2进而查得S2=7.76kJ/(kg·K)求得实际膨胀终态时的焓值不绝热不可逆膨胀状态1状态2此过程的理想功为损失功为理想功与实际功之差

损失功也可根据总熵变来计算，即热力学效率为《化妆品术语》起草情况汇报中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所一、标准的立项和下达时间2006年卫生部政法司要求各标委会都要建立自己的术语标准。1ONE二、标准经费标准研制经费：3.8万三、标准的立项意义术语标准有利于行业间技术交流、提高标准一致性、消除贸易误差，作为标准体系中的基础标准，术语标准在各个领域的标准体系中均起着重要的作用。随着我国化妆品卫生标准体系建设逐步加快，所涉及的术语和定义的数量也在迅速增长，在此情形下，化妆品术语标准的制定就显得尤为重要。四、标准的制订原则1.合法性遵守《化妆品卫生监督条例》、《化妆品卫生监督条例实施细则》中关于化妆品的定义。2.协调性直接引用或修改采用的方式，与相关标准中的术语和定义相协调。3.科学性对于没有国标或定义不统一的术语，在定义时体现科学性的原则。4.实用性在标准体系中出现频率较高，与行业联系较紧密的术语优先选用。五、标准的起草经过

第一阶段：资料搜集

搜集国内外相关法规、标准、文献并对国外文献如美国21CFR进行翻译。第二阶段：2007年末形成初稿

初稿内容包括一般术语、卫生化学术语、毒理学术语、微生物术语、产品术语、人体安全和功效评价术语，常用英文成份术语等７部分。第三阶段：专家统稿1.2007年12月第一次专家统稿会（修订情况：1.在结构上增加原料功能术语、相关国际组织和科研机构等内容；2.在内容上增加一般术语、产品术语的种类，将化妆品行业的新产品类别纳入本标准；3.对于毒理学、卫生化学、微生物学术语进行修改；4.删除与化妆品联系不紧密、无存在必要的常用英文成分术语。2.2009年1月第二次专家统稿会会议意见：1.修改能引用国家标准的尽量引用国家标准；对存在歧义的个别用词进行修改。2.删除由于本标准中的“产品术语”一章和香化协会所制定的某个标准存在重复，因此删除“产品术语”一章的内容；对“原料功能术语”的内容进行梳理，删除了20余条内容。3.增加专家建议增加“化妆品限用物质”等若干项术语。第四阶段：征求意见2009年2月面向全国公开征求意见。第五阶段：征求意见的处理与形成送审稿。在征求意见的处理阶段再次征求了相关专家的意见。六、标准的内容依据1.《化妆品卫生监督条例》、