无机化学-铂系元素及其化合物-课件

除Os呈蓝－白色外，其余铂系单质均为银白色金属。Pd，Pt延展性好，便于机械加工。21.6铂系元素的单质Ru

2333

℃Rh1963℃

Pd1554

℃Os

3033

℃Ir

2446

℃Pt

1768

℃

从左向右熔点逐渐下降Fe1538

℃Co1495℃Ni

1455℃

与Fe，Co，Ni的规律一致Pd是所有金属中吸附H2能力最强的。

金属钯吸收氢的过程中导电性能下降，直到组成约为PdH0.5时变成半导体为止。

氢首先在钯的表面化学吸附，压力大时进入金属晶格。钯吸收大量的氢，并不降低其延展性，这是与其他金属完全不同的。

铂系单质中与氧气反应活性最高的是Os

粉末状的Os在室温下即可以被空气中的氧气所氧化生成黄色的OsO4

Os（粉状）

+2O2———OsO4

与氧气反应活性较低的块状Ir在空气中加热时，只能生成氧化膜，而反应活性最低的Pt连氧化膜也不生成。

铂系单质与酸反应化学活性极差

其中Pd最活泼，尚需硝酸才能溶解。

其次是

Pt，要王水才能溶解。

例如，在铂坩埚中进行

SiO2

和HF（aq）的反应。

Pt

不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处理氢氟酸参与的反应。

铂器皿十分贵重，使用时要认真阅读说明书，不可违章操作。

但熔融状态的

NaOH对Pt有腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化合作用。

有的铂系单质与碱共熔融，并在氧化剂存在时，可以成盐。

钌与过氧化钠共熔融，将生成橙色的钌酸钠。

Ru+3Na2O2———Na2RuO4+2Na2O熔融锇也有类似的反应

Os+3Na2O2———Na2OsO4+2Na2O熔融

锇与氢氧化钠共熔融，在空气参与下将生成黄红色的锇酸钠

2Os+4NaOH

+3O2

———

2Na2OsO4+2H2O熔融21.7.1铂系元素的简单化合物Ru和

Os有

MO4

四氧化物，其中M的氧化数为8。21.7铂系元素的化合物1.氧化物Os+2O2

———OsO4500℃OsO4浅黄色晶体，极毒，易挥发。OsO4

可以由单质

Os在空气中直接与O2

化合制得

Ru+3Na2O2

———Na2RuO4+2Na2O熔融RuO4

不能由单质直接化合制得，要先制得橙色的钌酸盐RuO4

在25℃

以下为黄色针状晶体，易挥发，极毒。

再制备RuO4

3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4———3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2O△Pd只有二价氧化物，PdO为黑色，可以直接氧化制得

其余铂系元素均有MO2（IV）氧化物。2Pd+O2

——2PdO2.卤化物

铂系元素中，除Pd外，均有六氟化物，如浅黄色的

IrF6六氟化铱可以有单质直接化合制得Ir+3F2

——IrF6△

黑色的RhF6也可以由类似的反应制得：

Rh+3F2

——RhF6△

RhF6

是铂系元素六氟化物中稳定性最差的一个，干燥的RhF6可以与玻璃作用。Xe+PtF6——Xe

[

PtF6]MF6

是强氧化剂。

第一个稀有气体化合物，就是用

PtF6

作氧化剂制备的Xe

[

PtF6]属于离子化合物，可以表示成Xe+[

PtF6]－Pt和王水反应，得到

H2[

PtCl6]，H2[

PtCl6]

分解得

PtCl4H2[

PtCl6]

——PtCl4+2HCl△

Ru和Os也有四氯化物，但是Pd只有二氯化物。

PdCl2

溶液可用于鉴定

COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl

溴化物和碘化物的氧化数较低，一般只有

MX2，MX3。

这是因为

Br－，I－

的半径较大，空间效应不利。21.7.2铂系元素的配位化合物1.卤素配位化合物

铂系元素单质与碱金属卤化物，在Cl2气流中加热可制得卤素配位化合物，如2Rh+6NaCl+3Cl2

——2Na3[

RhCl6]△

其中最重要的是氯铂酸

H2[

PtCl6]，即用王水溶解金属

Pt的产物。

配体多为

F－和Cl－，中心多为

Pd和Pt。

这类络酸、络酸盐是铂系重要化合物。PtCl4+2HCl——

H2[

PtCl6]PtCl4

溶于盐酸也得

H2[

PtCl6]

用类似的方法也可以制得氯铂酸的盐类，如氯铂酸铵PtCl4+2NH4Cl——NH4

2[

PtCl6]（）Pt（IV）有一定的氧化性K2[

PtCl6]+K2C2O4

——

K2[

PtCl4]+2KCl+2CO2

氧化数IVIIIIIIVK2[

PtCl6]，K2C2O4，K2[

PtCl4]，CO22.乙烯基配位化合物K

[

Pt

C2H4

Cl3]

·

H2O称为蔡斯（Zeise）盐（）

1830年前后，丹麦人蔡斯成功分离出

[

Pt

C2H4

Cl3]－

离子的盐类。

（）

[

Pt

C2H4

Cl3]－的中心Pt经dsp2杂化形成4

条杂化轨道，指向平面正方形的4个顶点（）3个Cl－

配体处于正方形的3个顶点，其3p轨道的电子对配入Pt的dsp2杂化轨道形成3个配位键。

正方形的第4个顶点为乙烯分子占据，乙烯中C－C连线垂直于正方形所在平面，4个H向外伸展。

1Pt的dsp2杂化轨道2Pt的d轨道3乙烯的空*反键分子轨道4乙烯的

成键分子轨道K

[

Pt

C2H4

Cl3]

应命名为三氯·（-乙烯）合铂（II）酸钾

（）3.羰基配位化合物以

Os为中心形成六配位八面体构型。[

Os2

CO

9]中

Os为零氧化态。（

）[

Os2

CO

9]中的Os，其价电子构型为5d66s2（

）5d6s6p

在配体CO的作用下，Os的价层电子重排成

5d86s05d6s6p

形成6条d2sp3

不等性杂化轨道5d

6s6pM－M端羰基6条d2sp3

不等性杂化轨道酮式羰基Osd6s28电子Os周围电子总数1个酮式羰基1电子4个端羰基

8电子1个

Os－Os

1电子

电子总数

共

18

电子

每个

Os

周围均有

18

个电子，满足18

电子规则，故

[

Os2CO9]

可以稳定存在，其中的Os被稳定在零氧化态。（

）

更为罕见的是，形成羰基配位化合物可以将金属稳定在负氧化态。

如[

Ru

CO

4]2－

（

）

它是稳定的配离子，其中

Ru被羰基稳定在

－2

氧化态