通过 3 个图了解石膏-刘月强 石秀芹 译

通过3个图了解石膏——揭开石膏这种可无限循环利用的矿物背后的基本反应ChristianPritzel、NicoHesener、PatrickHartwich和ManuelaKillian，德国锡根大学刘月强石秀芹翻译石膏是世界上使用最广泛的建筑材料之一。它应用于多种室内建筑用途，包括墙板。通常以二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）为原料，生产半水硫酸钙（CaSO4•1/2H2O）或硬石膏（CaSO4）等次水合物。次水合物是粘合材料，它与水反应生成石膏。有三个主要图表可以帮助我们详细了解这个循环。第一个描述了水离开石膏结构形成半水合物或硬石膏的过程。第二个描述了硫酸钙在水中的温度依赖性溶解度。第三个说明了半水合物与水反应时的水合能。一、图1-脱水第一个过程是由二水形成半水或无水石膏。为了获得有关这一步骤的更多信息，我们通过扩散过程从硫酸钠和氯化钙中生长出石膏晶体。一个大约200mL体积的大试管中装有3g硫酸钠(Na2SO4)。一个较小的试管，体积约为25mL，装有3g氯化钙(CaCl2)。小试管浸入大试管中，整个系统充满去离子水并密封。这些管子被储存了大约10周，直到石膏晶体生长出来。收集晶体并用于热分析。天然石膏晶体也被沿着不同的轴切割成15毫米长的碎片，以使用膨胀法测量热膨胀。图1a显示了带有晶体的试管，图1b显示了天然晶体，图1c和1d显示了测量膨胀测量的方向。图1：a：由硫酸钠和氯化钙制成的石膏晶体；b：天然石膏沿黑线切割；c：a的石膏晶体，图2箭头方向，图3黄色一侧，红色解理面；d：来自a)的晶体沿黑色标记的c轴。石膏的脱水可以使用热重测量和差示扫描量热法来观察。根据测量参数，可以观察到一个两步过程。贝塔的半水合物形成开始于约85°C，并转变为硬石膏III的形成。因此，测量湿石膏的质量损失非常棘手。物理结合的水从起点蒸发直到大约120°C，具体取决于加热速率。如果要单独测量物理结合水和化学结合水，建议使用大约40-60°C的干燥气体进行干燥阶段。在这种情况下，大部分物理结合的水会蒸发。此后，可以准确测量化学结合水。由于晶体结构的变化和水离开晶体结构，晶体的表面会出现一些裂纹，尽管直到总质量损失约5.5%后才会出现可见的变化。根据石膏晶体的轴，可以观察到体积变化。形成的β-半水合物表面较大，因为晶体表面出现裂纹，出现鱼骨结构，如图2c和2d。1硬石膏III的形成发生在第二步，这也不容易在热分析中观察为“完美峰”。在大约400°C时，由于硬石膏II的形成，可以测量硬石膏晶体结构的变化。在大约700°C时，晶体会发生烧结。这个过程如图2e和2f所示。这种烧结是溶解度降低和不溶性硬石膏形成的原因。在1250℃左右，会形成硬石膏I。在较高的温度下，它分解成CaO和SO3。本文将不讨论最后两个过程。二、图2-不同相的溶解度不同硫酸钙（水合物）相在水中的溶解度也是理解系统的关键，尤其是半水合物的水合作用。图3a几乎出现在每本建筑材料教科书中。2-4给出的结果大致正确，但必须考虑到一些要点。对于低于~100°C的半水合物，绘制的并不是真正的“溶解度”，而是半水合物溶解过程中的最大离子浓度。必须提及这一点，因为溶解度是在平衡中定义的，并且由于形成了溶解度较低的二水合物，因此无法达到平衡。半水合物的“溶解度”或溶解速率随温度升高而降低。具有这种行为的晶体通常具有正溶解能。溶解半水合物是放热的。对于石膏，可以观察到几乎恒定的溶解度，因此石膏的溶解能约为零。另外溶解能和结晶能也应该为零，所以石膏的结晶能也接近于零，肯定比半水石膏的溶解能低很多。半水合物的水化热主要受半水合物溶解能的影响，除反应开始时半水合物与水接触时的小溶剂化能外。对于硬石膏，预计溶解能较低。图中讨论了两种不同类型的半水合物——α和β。当石膏在普通的敞开式炒锅或回转窑中加热至约100°C时，会形成β-半水合物。α-半水合物在高于100°C的水（悬浮高压釜）或蒸汽高压釜中形成。5-7这是可能的，因为在100°C以上，半水合物变得比二水合物更难溶解。图中未显示100°C以上二水合物的溶解度，但预计会增加。在悬浮液相高压釜中，形成没有分支的大晶体，而在蒸汽高压釜中形成具有更大表面积的大晶体，包括分支。通常，与蒸汽高压釜α-半水合物相比，悬浮高压釜α-半水合物的表面积较小，而后者又低于β-半水合物。这在图3b和3c中可见，与β-半水合物的粗糙表面相比，它显示了晶体的平坦和光滑表面。因此，至少应给出三条半水合物的离子浓度，一条用于悬浮高压釜α-半水合物，一条用于蒸汽高压釜α-半水合物，另一条用于β-半水合物。事实上，不同的高压釜和不同的生石膏来源将导致不同的半水合物表面特征。作者建议将半水合物溶解度显示为大致在文献给出的范围内的“区间”，而不是明确定义的曲线。达到的最大离子浓度取决于半水合物的表面：越高比表面积越大，浓度越高。另一个因素是晶体中的缺陷密度。溶液中的离子浓度越高，形成的石膏晶种越多，而且形成的速度也越快。此外，较高的离子浓度导致石膏晶体上有更多的分支。强度和孔隙率等技术特性也取决于晶体形态。8在较高温度下，可以预期具有较少分支的较大晶体。当温度升高并且达到非常低的半水合物溶解度时，晶种的形成非常缓慢，与硬石膏相当。过饱和现在影响晶种形成的速度。在较高温度下，过饱和度较低且预期反应速度较低。然而，由于离子可以在较高温度下移动得更快，因此水合反应的速度增加。温度越高，形成的种子越少，石膏晶体可以长得更大（图3d-f）。在较低的过饱和度下，不仅会形成较大的晶体，而且它们通常具有更少的分支。在大约90°C的温度下，晶种形成所需的离子浓度只能非常缓慢地达到，如果有的话。因此，与硬石膏在30°C左右的情况一样，在数小时内无法观察到反应。从图3和上面的信息也可以清楚地看出为什么硬石膏需要促进剂，因为过饱和度对于快速晶种而言太低。在较低的温度下，硬石膏的水合速度要快得多，并且可以观察到纯硬石膏的缓慢水合。三、图3-半水合物的水化热需要了解的第三种图表是半水合物的水化热。水合热用热流量热法测量。如前所述，水合能量主要是半水合物的溶解热。图4显示了典型的α半水合物（有和没有二水石膏晶种）和β-半水合物的水合热。由于半水合物的第一次溶剂化，第一个峰显示出较小的溶剂化能。半水合物越细，第一个峰越明显。这归因于半水合物更快溶解导致溶剂化能增加。因此，可以达到更高的过饱和度。下一步是延迟期，反应溶液中的过饱和度越高，延迟期越短，因为播种速度越快。如果是这种情况，延迟期会缩短，甚至完全不存在，因为额外的晶种被用作加速器（参见图4）。对于具有非常高表面积的β-半水合物，最大离子浓度非常高并且非常迅速地达到。播种速度如此之快，以至于即使有的话，也只能观察到非常短的延迟期。形成的晶种越多，石膏晶体就越小。理论上，小的半水合物晶体主要影响水化过程中的晶种过程，而较大的晶体影响石膏晶体的生长。延迟期后，下一个峰表示主反应开始，可分为峰前和峰后两部分。在放热达到峰值之前，石膏的晶体生长是主要影响因素，因为剩余的半水合物足以输送所需的离子。在能量峰最大值的右侧，大部分半水合物溶解，只剩下部分最大的晶体。半水合物的溶解成为限制因素，直到所有半水合物被消耗掉。在这一步之后，没有能量可以记录并且反应停止。该溶液仍然是饱和石膏溶液。通过干燥此类样品，所有溶解的离子将形成石膏。如果干燥过程缓慢，已经形成的石膏晶体只会变得更大。然而，在快速干燥的情况下，会形成第二代更小的晶体。第二代晶体的大小取决于干燥速度：干燥速度越快，晶体越小。第二代晶体可能非常精细，因此会对晶体表面积产生很大影响。例如，可以使用气体吸附来分析效果。如果反应停止，例如通过添加乙醇，由于液相介电常数的变化，将形成小晶体。通常，接种仅在系统中发生一次，因为只能测量一个过饱和峰。如果在一个系统中可以发现两代或更多代的石膏晶体，则说明使用了晶种或发生了上述效应。晶种通常比水合过程中形成的石膏晶体大。为了防止过饱和溶液形成额外的晶种，需要大量的晶种；通常，可以发现生长的晶种和由过饱和溶液形成的晶体的混合物。根据Lavoisier和LeChatelier的说法，9该反应是一个溶解半水合物以产生石膏超饱和溶液的过程，由此形成石膏。这是可能的，因为与半水石膏相比，石膏的溶解度较低。图4a-4i证明了这一理论，它说明了为什么石膏可以充当加速器。如果加入晶种，反应可以直接开始，有或没有或除了额外的晶种。在石膏晶体浓度低的情况下，额外的晶种将形成，并且在水化产物中，可以发现两代或更多代的石膏晶体。Cavazzi和Traube10描述了一种凝胶状界面，它逐步形成石膏晶体。Fiedler11描述了半水合物的内部水合。Periderij12和Eipeltauer13结合了Fiedler、LeChatelier和Lavoisier的理论，描述了超饱和溶液中石膏形成过程中的内部水合作用。石膏是用于建筑物内部的绝佳材料。然而，在室外使用是很棘手的问题，因为在潮湿的情况下会失去强度。在这篇文章中，我们讨论了半水合物的水合作用。半水合物和硬石膏的水合是溶解和重结晶的问题。要理解这个过程，必须详细理解这两个步骤。通过这里展示的三个图表，可以获得石膏的基本知识。参考文献1.Pritzel,C.、Kowald,T.、Sakalli,Y.、Trettin,R.；“基于硫酸钙的粘合材料”，水泥材料：成分、特性、应用，编辑H.Pöllmann；第285-309页；书号：978-3110473735；德格鲁伊特，2017年。2.福斯特，KW；“乌尔曼工业化学百科全书”，编辑，第8卷，第97-132页，慕尼黑；厄本和施瓦岑贝格，1957年。3.弗雷尔，D.；“Na2SO4-CaSO4-H2O系统中相形成和相稳定性的研究”，论文，TechnischeUniversitätBergakademieFreiberg，2000年。4.Förthner,S.；“研究结晶和晶体形态对石膏的影响以控制宏观物理参数”，论文，弗里德里希-亚历山大-埃尔兰根-纽伦堡大学，2011年。5.Fischer,KW,Uschmann,W.；“在盐溶液中生产α半水石膏；SilicateTechnology15No.11,1964.6.Oetzel,M.、Koslowski,T.、Wiesgickl,G.、Wosnitza,F.；‘α半水硫酸钙生产专利说明书工艺’，档案号19737778，1997。7.鲍威尔，D。“半水硫酸钙的α和β形式”，《自然》185,375–376,1960。/10.1038/185375a0。8.Pritzel,C.,Trettin,R.；‘影响石膏的形态；第10届国际应用矿物学大会(ICAM)论文集；'编辑A.T.M.布鲁克曼斯（编辑）；第541–548页；ISBN号978-3-642-27681-1；电子书号978-3-642-27682-8；施普林格出版社；柏林，2012年。9.勒夏特列，M.H.；“水泥理论中的晶体与胶体”，Trans.FaradaySoc。1919年14日。10.卡瓦齐，A.；“