醌类化合物的结构鉴定课件见404

1.甲基化反应

(1)反应物甲基化易难：

-COOH>-OH>Ar-OH>-OH>R-OH

(酸性越强，质子易解离，甲基化易)(2)试剂的活性：

CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2

(3)溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强第四节醌类化合物的结构鉴定一、化学法--衍生物的制备例：曲菌素的甲基化反应+CHCl32.乙酰化反应

(1)反应物的活性易难：

R-OH>Ar-OH>-OH>-OH>-COOH

（亲核性越强，越容易被酰化）

(2)酰化试剂的活性乙酰氯>醋酐>酯

>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH

(3)催化剂的催化能力吡啶>浓硫酸例：曲菌素的乙酰化反应为了保护-酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作为酰化剂1.紫外光谱（UV）（1）苯醌和萘醌类的紫外光谱特征二、谱学方法苯醌类-240nm(强峰),-285nm(中强峰),-400nm(弱峰)

萘醌类-245nm,-251nm,-257nm,-335nm引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移

（2）蒽醌类的紫外吸收特征蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构及醌样结构引起

羟基蒽醌类的紫外吸收基本与蒽醌母核相似。多数在230nm附近还有一强峰，故有五个主要吸收带第Ⅰ峰——230nm左右第Ⅱ峰——240~260nm（苯样结构引起）第Ⅲ峰——262~295nm（醌样结构引起）第Ⅳ峰——305~389nm（苯样结构引起）第Ⅴ峰——>400nm（醌样结构中>C=O引起）

以上各吸收带的具体峰位与吸收强度均与蒽醌母核上取代基的性质、数目及取代位置有关。OH数OH位置maxnm11-;2-222.521,2-;1,4-;1,5-22531,2,8-;1,4,8-1,2,6-;1,2,7-2302.541,4,5,8-;1,2,5,8-236峰带Ⅰ与羟基数目及取代位置的关系

峰带Ⅲ(262～295nm)受-酚羟基的影响，-酚羟基的存在可使该带红移，且吸收强度增加。

峰带V与羟基数目及取代位置的关系

-OH数maxnm(log)无356～362.51400～420

1,5-二羟基21,8-二羟基

1,4-二羟基418～440430～450470～500（靠500nm处有一肩峰）3485～530（至多2个吸收）4540～560（多重峰）峰带Ⅴ主要受-羟基影响，-羟基数目越多，峰带红移值也越大。2.红外光谱（IR）羟基蒽醌类化合物的红外区域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸缩振动）

V-OH3600~3130cm-1

（羟基的伸缩振动）

V芳环

1600~1480cm-1

（苯核的骨架振动）

母核上无取代，两个>C=O只给出一个吸收峰，当芳环引入的-羟基数目、位置不同时，两个C=O因氢键缔合，其吸收峰位也会随之改变。-OH数C=Ocm-1None

1678~16531

1675~1647and1637~16212(1,4-and1,5-)

1645~16082(1,8-)

1678~1661and1626~16163

1616~15924

1592~1572蒽醌类C=O与-OH数目及位置的关系

20-4040-603.核磁共振光谱（NMR）(1)1H-NMRa).醌环上的质子

醌环上取代基引起的H-2或H-3化学位移值的变化与顺式乙烯相似。位移幅度增大

b).芳环质子当苯环上有取代基时，峰位将发生改变，其邻、对位的化学位移值变化较大。向高场位移

c).取代基质子

-OCH3:3.8-4.2,sAr-CH3:2.1-2.5;-CH3:2.7-2.8,sCH2OH:4.4-4.7,s;与质子耦合时为双峰,

OH4.0-6.0CH2-O-CH2CH3:4.4-5.0,s;3.6-3.8,q;1.3-1.4,t

-OH>12.25,s;1,8-二羟基11.6-12.1(2).13C-NMRa).1,4-萘醌类醌环的取代基位移规律苯环的取代基位移规律b).9,10-蒽醌类

4.质谱（MS）

a).p-苯醌的MS特征

①连续脱CO；②脱乙烯；③母核对称开裂。b).1,4-