配位化合物课件

配位化合物学习目的：

1.了解配合物在医学中的意义。2.理解配合物的定义、配合物的组成、鳌合物和鳌合剂的概念及氨羧鳌合剂。3.掌握配合物的命名及氨羧鳌合滴定。复习引入：.氨分子中氮原子上有一对孤对电子，而氢离子没有电子，当它们相互作用时，氮原子的孤对电子就和氢离子共用，形成配位键。铵离子的形成：配位键形成的条件为：（1）成键的一方必须具有含孤对电子的原子；（2）成键的另一方必须是具有空轨道的离子或原子团。

配位键是一种特殊的共价键，是由一个原子单独供给电子对为两个原子共用而形成的共价键。如：氨分子和氢离子反应生成铵根离子时，就形成配位键。讲授新课：第一节配合物的基本概念一、配位化合物的定义原因：Cu(OH)2和NH3·H2O反应，生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]＋。现象:1.在CuSO4溶液中加入NaOH溶液会生成的Cu(OH)2的蓝色沉淀，再加入NH3·H2O，会发现Cu(OH)2逐渐溶解，溶液变成深蓝色。现象:2.含CN－离子的化合物都有剧毒，但在含CN－离子的溶液中加入Fe2(SO4)3溶液后，其毒性几乎消失。原因：加入Fe2(SO4)3后，Fe3＋与CN－生成了复杂离子[Fe(CN)6]3－,虽然[Fe(CN)6]3－离子结构中似乎还存在CN－，但溶液中已不存在游离的CN－离子，因而毒性消失。配离子：由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按照一定的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离子。如:[Cu(NH3)4]＋四氨合铜（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]3－六氰合铁（Ⅲ）离子配位化合物（简称配合物）：含有配离子化合物或配分子称为配合物。[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]如:六氰合铁（Ⅲ）酸钾硫酸四氨合铜（Ⅱ）二、配合物的组成配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。内界是由配离子组成的，写在方括号内，与配离子带相反电荷的其它离子为外界。[Cu(NH3)4]SO4

内界外界配位数配位体中心离子配合物K3[Fe(CN)6]

内界配位数配位体中心离子配合物外界如:注意：有的配合物只有内界，没有外界，如配分子[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)5]硫酸四氨合铜（Ⅱ）六氰合铁（Ⅲ）酸钾Cu2+SO42-NH3

NH3

NH3

NH3

[Cu(NH3)4]SO4

内界外界配位数配位体中心离子配合物Fe3+K+K+K+CNCNCNCNCNCNK3[Fe(CN)6]

内界配位数配位体中心离子配合物外界1：中心原子（离子）中心原子也称为配合物形成体，它位于配离子的中心，一般是金属离子，特别是过渡金属离子，也有一些是金属原子。注意，书写中心原子时应标出其所带电荷数。

常见的中心离子有：Ag+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、

Pt4+等。2．配位体配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配体中提供孤对电子的原子称为配原子。常见单齿配位体有：NH3、H2O、CN-、F-、Cl-、I-、SCN-、CO、NO2-等。如NH2CH2CH2NH2乙二胺

，简写为en、乙二胺四乙酸根(通常用符号Y4-表示)，它们分别为二齿、六齿配体。配原子分别为:N、O、C、F、Cl、I、S、C、O。单齿配体只有一个配原子与中心原子以配位键结合的配体配体可分为单齿配体和多齿配体两类多齿配体一个配体中有两个或两个以上配原子同时与中心原子以配位键结合的配体。例：Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+如[Ag(CN)2]-配离子中，Ag+的配位数是2；在[Cu(NH3)4]2+配离子中，Cu2+的配位数是4；在[Cr(H2O)4C12]+配离子中，Cr3+的配位数是6；而在[Cu(en)2]2+配离子中，Cu2+的配位数不是2，而是4。因为en是二齿配体，2个en分子中共含有4个可被利用的配原子N。一般地说，中心原子的电荷数为+1、+2、+3时，其配位数分别为2、4、6。3．配位数

直接与中心原子以配位键结合的配原子的总数，称为中心原子的配位数。一般中心原子的配位数为2、4、6、8(常见的是2、4和6)。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。4.配离子的电荷数配离子所带的电荷数等于中心原子的化合价和配体总电荷数的代数和。(1)根据外界离子确定配离子的正负电荷数。[Cu(NH3)]SO4[Cu(NH3)]2+K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6][Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4X+0=+2

X=+2X+(-1)×6=-4

(2)根据配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代数和。确定中心离子的电荷数[Cu(NH3)]2+SO42_K4+[Fe(CN)6]4-X=(-4)+6=+2计算下列配离子和中心离子的电荷数：1、[Zn(NH3)4](NO3)22、K3[Fe(CN)6]3、Na[Ag(CN)2]Zn2+[Zn(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-Fe3+[Ag(CN)2]+Ag+三、配离子和配合物的命名（一）配离子的分类配离子阳离子阴离子[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4（二）配离子的命名配位数—配位体—合—中心离子—化合价（罗马数字）—离子[Cu(NH3)]2+四氨合铜（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]4-六氰合铁（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]3-六氰合铁（Ⅲ）离子原则：练习:命名下列配离子1、[Ag(NH3)2]+2、[Zn(NH3)4]2+3、[AlF6]3-4、[PtCl6]2-二氨合银(Ⅰ)离子六氟合铝（Ⅲ）离子六氯合铂（Ⅳ）离子四氨合锌（Ⅱ）离子（三）配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：

先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。内界的命名次序是：

配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子化合价）（1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（3）不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。A.配离子是阴离子的配合物K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾K[PtCl3NH3]三氯•一氨合铂（Ⅱ）酸钾H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸(NH4)[Co(NH3)2(ONO)4]四亚硝酸根•二氨合钴（Ⅲ）酸铵[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨•二（乙二胺）合铁（Ⅲ）

B.配离子是阳离子的配合物[Co(NH3)5Cl2]Cl氯化二氯•五氨合钴[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）配离子电荷为零的配位分子

[Pt(NH3)2Cl2]二氯•二氨合铂（Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)例:

1、[Ag(NH3)2]NO3命名为

中心离子是

配位体是

配位数是

内界是

外界是

，配位原子是

。

硝酸二氨合银(Ⅰ)Ag+NH32[Ag(NH3)2]2+NO3N2、Na4[Fe(CN)6]命名为

中心离子是

配位体是

配位数是

内界是

外界是

，配位原子是

。

六氰合铁（Ⅲ）酸钠Fe2+CN-6[Fe(CN)6]4+Na+C四、配合物的电离[Cu(NH3)]SO4=

[Cu(NH3)]2++

SO42-

K3[Fe(CN)6]=3K++[Fe(CN)6]3-练习：1.命名下列配合物，指出其配位体、配位原子及配位数。[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：配位原子：N配位数：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：配位原子：配位数：6N，O2.命名下列配离子和配合物：四氨合锌（Ⅱ）离子四氰合汞（Ⅱ）离子氯化四氨合银（Ⅰ）六氟合铁（Ⅲ）酸钾1、[Zn(NH3)4]2+2、[Hg(CN)4]23、[Ag(NH3)4]Cl-4、K3[FeF6]四碘合汞（Ⅱ）离子六氯合铂（Ⅳ）离子六氟合铝（Ⅲ）酸钠硫酸六氨合钴（Ⅱ）5、[HgI4]2-6、[PtCl6]2-7、Na3[AlF6]8、[Co(NH3)6]SO43、写出下列配合物的结构式（1）二氰合银（Ⅰ）酸钾（2）六氰合铁（Ⅲ）酸钠（3）硫酸四水合铜（Ⅱ）（4）二（乙二胺）合锌（Ⅱ）离子4、AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中，将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4溶液中，仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的化学式。课堂小结：1、由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离子。若是复杂分子，则称作配位分子。含有配离子化合物或配分子称为配位物。2、配合物的组成：（1）中心原子（2）配位体（3）配位数（4）内界（5）外界3、配合物命名：（1）配离子的命名（2）配合物的命名布置作业：教材P41页1、2、3配位化合物Cu2+SO42-NH3

NH3

NH3

NH3

[Cu(NH3)4]SO4

内界外界配位数配位体中心离子配合物硫酸四氨合铜（Ⅱ）练习

1.[Ag(NH3)2]NO3命名为

中心原子是

配位体是

配位数是

内界是

外界是

，配位原子是

。

硝酸二氨合银(Ⅰ)Ag+NH32[Ag(NH3)2]+NO3N2.Na4[Fe(CN)6]命名为

中心原子是

配位体是

配位数是

内界是

外界是

，配位原子是

。

六氰合铁（Ⅱ

）酸钠Fe2+CN-6[Fe(CN)6]4－Na+C3.[Co(ONO)(NH3)5]SO4名称:硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：NH3，ONO-配位原子：N，O配位数：6第二节配位平衡配离子的稳定常数Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，配位反应和解离反应达到平衡，这种平衡称为配位平衡。配位平衡的平衡常数称为配离子的稳定常数

Ks=—————[Ag(NH3)2]+[Ag+][NH3]2配位解离向右的配离子生成反应称为配位反应。向左的是配离子的解离反应。平衡浓度[Ag+][NH3][Ag(NH3)2]+说明：1.Ks用来衡量配离子的稳定性，Ks愈大配离子愈稳定。2.Ks数值很大，故常用lgKs表示，见表5-1。3.用Ks判断配离子的生成顺序：在同一溶液中形成配位比相同的多种配离子时,先形成Ks大的.如：Ks[Cu(NH3)4]+=2.1×1013Ks[Zn(NH3)4]+=2.9×1094.用Ks判断配位平衡之间的相互转化原因：Ks[Ag(NH3)2]+=1.1×107Ks[Ag(CN)2]-=1.3×1021[Ag(NH3)2]++2CN－[Ag(CN)2]－+2NH3如:向[Ag(NH3)2]+配离子溶液中加入足量的CN-后,有如下变化二、配位平衡的移动（一）溶液pH值的影响pH值较小时发生酸效应，例：[Fe(CN)6]4-Fe2++6CN-+6H+6HCN平衡移动方向pH较大时，金属离子存在不同程度的水解，即水解效应。Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)3+H+例：（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解AgCl+2NH3Cl-+[Ag(NH3)2]+

I-AgI+2NH3平衡移动方向配离子的稳定常数越小或生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大或生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀转化为配合物。（三）配位平衡之间的相互转化

向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，原来的配位平衡将发生转化。一般说来，由较不稳定的配离子转化成较稳定的配离子比较容易进行。例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。

通过计算平衡常数得到,k=1.2×1014,说明此配位反应向右进行的趋势很大。第三节螯合物和螯合滴定配位体分为单齿配体和多齿配体两类。常见的单齿配体有：X－、CN-、NH3、H2O等。常见的多齿配体有：NH2CH2CH2NH2（乙二胺简写为en）、乙二胺四乙酸根（用Y4－表示），分别为二齿、六齿配体。复习引入：讲授新课：一、螯合物和螯合效应乙二胺

NH2-CH2-CH2-NH2

和铜离子形成[Cu(en)2]2+二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子中含两个五元环。螯合物：中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。OCHCN2NHCH3OHCuCHCH3CO2Oα-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环。螯合效应：由于螯合物的形成而使配合物稳定性大大增加的作用。螯合环一般为五元环和六元环。两个相邻配原子之间一般相隔2-3个其它原子。形成的螯环的数目越多，稳定性越大,螯合效应越强。

螯合物具有特殊的稳定性，在水中更难解离。如配合物[Cu(NH3)4]2＋的稳定常数KS为1013.32，而螯合物[Cu(en)2]2＋的KS为1020.0。螯合剂：能够形成螯合物的配体称为螯合剂。螯合剂大多是一些含有N、O、S等配离子的有机分子或离子。二、螯合滴定HClNaOH酚酞滴定酸碱滴定螯合滴定螯合剂金属离子指示剂二、螯合滴定（一）EDTA的结构和配位特点1.EDTA的结构：EDTA（乙二胺四乙酸或其二钠盐）乙二胺四乙酸（四元酸用H4Y表示）或其二钠盐Na2H2Y·2H2O统称为EDTA，EDTA的酸根离子(Y4-)是六齿配体，其酸式成分即乙二胺四乙酸(H4Y)难溶于水，但二钠盐易溶于水,通常用其二钠盐作螯合剂，即H2Y2-

。NCH2CH2NCH2CH2COOCOOCH2CH2OOCOOC____............螯合滴定中普遍采用的滴定剂是氨羧配位剂，其中以EDTA应用最广。因此，又叫配位滴定法或EDTA滴定法。2.EDTA的配位特点：EDTA-Co（III）螯合物的立体结构图（1）配位的广泛性和稳定性：除碱金属外，EDTA能与绝大多数金属离子形成稳定的螯合物，其中大多含有5个螯合环。（2）简单的配位比：不论金属离子的化合价如何，它们与EDTA差不多总是1：1螯合。（3）形成的螯合物易溶于水：EDTA与金属离子形成的螯合物大多带有电荷，因此易溶于水。（二）溶液pH值的控制溶液中MY的稳定性取决于lgKs(MY)的大小和溶液pH值两个因素。Mg2++2OH-Mg(OH)2Ca2++2OH-Ca(OH)2说明：pH值越小（酸度高）螯合物的稳定性也越低。当溶液pH升高,[OH-]升高，金属离子又可能和OH－结合成氢氧化物沉淀。MY的稳定性降低，称为水解效应。因此：用EDTA滴定金属离子时，应该控制溶液的pH值。如：①Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+②Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+当溶液pH降低,[H+]升高，MY的稳定性降低,称为酸效应。例如：在Mg2+和Zn2+的混合溶液中，调节溶液的pH≈6.8，这时Mg2+不与EDTA螯合而Zn2+与EDTA完全螯合，即Mg2+离子的存在不干扰EDTA对Zn2+离子的螯合滴定。（最低pH：Mg2+=9.7，Zn2+=

3.9）2.滴定过程中不断有H+释出，为了保持溶液的pH值基本稳定，使反应进行的完全，在滴定前必须加入合适的缓冲溶液控制溶液的pH值。注意：1.不同的金属离子与EDTA生成螯合物的稳定性不同，滴定时所需溶液的pH值也不同。（表5-2列出最低pH）应用：当溶液中含有两种以上金属离子时，可以通过调节溶液的pH值，用EDTA进行选择滴定。如：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+M+InMln２、与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性,一般要求：Ks(MIn)﹥104

３、MIn的稳定性应比的MY稳定性差，一般要求:Ks(MY)/Ks(MIn)﹥102常见的指示剂有：铬黑T（EBT）、K-B（酸性铬篮K-萘酚绿B）、二甲酚橙等。（三）滴定终点的判断螯合滴定中通常采用金属指示剂判断滴定终点。1、在一定的pH值条件下，能与金属离子反应，生成一种与其自身颜色不同的配合物：金属指示剂的条件：颜色甲颜色乙变色原理（以铬黑T为例）：铬黑T为一种酸性偶氮染料，用符号NaH2In表示。在不同pH值溶液中显示不同的颜色，在溶液中存在下列平衡：H2In—

HIn2—

In3—紫红

蓝

橙pH＜6.3pH=6.3～11.6pH＞11.6－H＋－H＋＋H＋＋H＋铬黑T与多种金属离子形成红色配合物,与铬黑T在pH＜6.3的紫红色和pH＞11.6的橙色没有明显的区别,使终点无法判断,而当pH=6.3～11.6时,铬黑T为蓝色,与配合物的红色有明显的区别,可以指示终点。因此滴定时一般用NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH≈10。（四）应用示例—水的总硬度测定水的总硬度：指水中Ca2+、Mg2+离子的总浓度。单位mol·L－１、m

mol·L－１条件选择：测定Ca2+、Mg2+总量时，用NH3－NH4Cl缓冲溶液调节溶液的pH为10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。已知有关配合物稳定常数KS：CaY2-＞MgY2-＞MgIn-＞CaIn-测定过程：（1）取一定体积V的水样（自来水）加入到锥形瓶中，并加入NH3-NH4Cl缓冲溶液。控制pH≈

10.（2）在锥形瓶中加入铬黑T指示剂（2～3滴），此时，水溶液中Mg2+与铬黑T形成螯合物，使溶液呈紫红色（铬黑T与金属离子一般形成红色配合物）。Mg2++HIn2-

MgIn-

+H+

紫红色（3）在滴定管中加入EDTA标准溶液，并记录滴定管读数V1。然后逐滴往锥形瓶中滴加。由于CaY2-比MgY2-稳定，EDTA首先与Ca2＋螯合，然后与Mg2＋螯合。随着EDTA的加入，有以下反应先后发生：①Ca2++H2Y2-CaY2-（无色）+2H+②Mg2++H2Y2-MgY2-（无色）+2H+此时，溶液仍为紫红色.当游离的钙、镁离子与EDTA完全反应后，由于MgY2-比MgIn-

稳定，因此，发生下列反应：滴定终点：

MgIn－

+H2Y2－

MgY2－+HIn2－+H+紫红色

无色

蓝色此时，溶液由紫红色变为蓝色，即为滴定终点。记录滴定管读数V2。则消耗EDTA的体积VEDTA＝V２-V１。（4）计算水的总硬度水的总硬度＝mol/L计算水的总硬度水的总硬度＝mol/L∵EDTA与金属离子总是1：1螯合∴取水样、加缓冲溶液、加指示剂、滴定EDTA、记录数据、计算。加指示剂时Mg2++HIn2-

MgIn-

+H+

①Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+②Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+

MgIn－

+H2Y2－

MgY2－+HIn2－+H+加EDTA到滴定终点前滴定终点时水样三、配合物在医学上的应用螯合滴定在医药