纳米晶零维材料的物理和化学性能课件

纳米晶-零维材料的物理和化学性能

纳米材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。美国用于军事而研制的纳米机器人的手臂纳米抗菌袜用“原子”写的“原子”纳米材料的分类狭义上讲，纳米材料就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料等的总称。广义上讲，纳米材料是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。按传统学科体系，纳米材料可分为纳米晶体材料、纳米陶瓷材料、纳米复合材料、纳米高分子材料。按应用目的，可分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米发光材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等。纳米晶体纳米晶体是指晶粒尺寸在纳米量级的多晶体。由于晶粒极细,大量的原子处于晶粒之间的界面上。这种独特的结构特征使纳米晶体成为有别于普通多晶体和非晶态固体的一种新材料,其中界面成为一种不可忽略的结构组元。因此,纳米晶体为研究固体的内界面结构、热力学态及界面特性提供了得天独厚的条件,是目前凝聚态物理领域中的一个研究热点。

纳米晶体纳米晶体独特的结构特征也使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的性能,如高强度,良好的塑性变形能力,高比热,高热膨胀系数,独特的电、磁性能等。特别是纳米晶体表现出的超塑性行为使陶瓷材料增韧和改善金属材料的强韧综合性能提供了新的可能性。所以,纳米晶体材料得到了世界各国材料科学家的普遍重视,被誉为“二十一世纪的新材料”。纳米晶体的分类按照结构形态,纳米晶体可分为四类：1零维纳米晶体,即纳米尺寸超维粒子。2一维纳米晶体,即在一维方向上晶粒尺寸在纳米量级,如纳米厚度的薄膜或层片结构。3二维纳米晶体,即在二维方向上晶粒尺寸在纳米量级,如直径在纳米量级的线。4三维纳米晶体,指晶粒在三维方向上均为纳米尺寸。通常所说的纳米晶体材料即为三维纳米晶体。零维纳米材料零维纳米结构单元的种类有多样，常见的有纳米粒子、超细粒子、超细粉、烟粒子、人造原子、原子团簇及纳米团簇等，不同之处在于尺寸范围。物理特性纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特征和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔的应用前景。

1.热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表明能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子融化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右。所谓烧结温度，是指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材以后的界面具有高能量，在烧结中的高界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，常规Al2O3烧结温度在2073~2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7%。

2.磁学性能纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料所不具备的磁特性。纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下：（1）超顺磁性（2）矫顽力（3）居里温度（4）磁化率超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能见效到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不同的。矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。例如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著的增加。居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而具有较低的居里温度。许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小。有人直接证明了Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸的减小而减小。磁化率纳米磁性金属的磁化率是常规金属的20倍。

3光学性能纳米粒子的一个最重要标志是尺寸与物理的特征量差不多，例如当纳米粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长想当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子，电子处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特征有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级别时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率仅为1%，金纳米粒子的反射率小于10%，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。

4表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒做催化剂时要求它们具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。例如，用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性急剧上升。由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，以及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。化学特性

1吸附吸附是相接触的不同相之间产生结合现象。吸附可分为两类，一，物理吸附。吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；二，化学吸附。吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可以通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其他相上。吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的性质影响，即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡起表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑力交互作用而实现的。

2纳米微粒的分散与团聚在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个关键的问题，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。为了解决这一问题，无论是用物理方法还是用化学方法制备纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集。尺寸较大的例子容易沉淀下来。当粒径达到纳米级，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液（水溶胶或有机溶胶）。这种分散物系又称做胶体物质，纳米微粒称为胶体。即使在这种情况下，由于小微粒之间库仑力或范德瓦尔斯力团聚现象仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂（水或有机试剂）中的团聚体打碎。其原理是由于超声频震荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦尔