配合物的立体结构

配合物的立体结构第一页，共二十五页，编辑于2023年，星期二2-1配位数与配合物的结构一、低配位配合物1、配位数为1的配合物

配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2、配位数为2的配合物SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体第二页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。所有这些配合物都是直线形的,即配体－金属－配体键角为180°。

作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过,

在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中,假定这种键位于金属原子的z轴上,则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。

在d0的情况下,金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键,与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量降低,加强了配合物的稳定性。第三页，共二十五页，编辑于2023年，星期二这种配位数的金属配合物是比较少的。

3、三配位配合物

已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。

[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu也是三配位的。

在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。

并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。第四页，共二十五页，编辑于2023年，星期二配位数为3的配合物构型上有两种可能：平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物：

键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。三角锥配合物：中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-第五页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。

(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。4、四配位化合物（D4h和Td

点群）

四配位是常见的配位,包括

平面正方形和四面体

两种构型。

一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。第六页，共二十五页，编辑于2023年，星期二5、五配位化合物◆应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果,以免判断失误。

五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型。

这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。第七页，共二十五页，编辑于2023年，星期二6、六配位化合物

对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。

一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。八面体Oh三棱柱

D3h第八页，共二十五页，编辑于2023年，星期二7、七配位化合物

大多数过渡金属都能形成七配位的化合物,其立体化学比较复杂,已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。可以发现：①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种43的形式

(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽结构投影)

一个三角面上)矩形面上)第九页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

配位数为八的配合物有两种构型:十二面体和四方反棱柱体。在十二面体中,有两种不同的配位原子：一为A型,每个A的周围有四个相邻原子；一为B型,在每个B的周围有五个相邻原子。A和B可以通过如下途径进行交换。

在(a)中,B1B2和B3B4伸长,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形,形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的12面体,也可以通过A1A2、A3A4彼此接近,变为与原先十二面体等价的另一种构型,但此时配位体A和B的位置已经相互交换,在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个相邻原子了。(a)和(c)是等价的两种构型。(a)(b)(c)第十页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

配位化合物有两种类型的异构现象：

化学结构异构(constitutionisomerism)（构造异构）立体异构(stereo-isomerism)

化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;

立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。第十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类一、

配合物的立体异构第十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

1、非对映异构或几何异构

凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopalisomerism)

分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl

红色、反磁性

蓝色、顺磁性第十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期二（2）顺反异构（cis-transisomerism）

在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见的。第十四页，共二十五页，编辑于2023年，星期二①平面四边形配合物

MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

最典型的是Pt(NH3)Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g／100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g／100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。

其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]第十五页，共二十五页，编辑于2023年，星期二②八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：

MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,

经式是处于同一经线,

子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式)第十六页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。

[MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。

[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:

[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。

面式

(ABA处于一个三角面的三个顶点)

对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)

不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)第十七页，共二十五页，编辑于2023年，星期二1)单齿配体形成手性分子配合物类型立体异构数对映体数目Ma2b2c262Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef3030八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？第十八页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式—可分离出旋光异构体来。反式－[Co(en)2(NO2)2],顺式－[Co(en)2(NO2)2]

无旋光对映体有旋光对映体第十九页，共二十五页，编辑于2023年，星期二问题1：在八面体配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不对称双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。NCNH2OMNCNH2OM问题2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与金属螯合：

a式b式（1）如按b式配位，试画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+离子的可能异构体并说明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？第二十页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

2、溶剂合异构:

当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,如：

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。二、化学结构异构

结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。

1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。

[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色),它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。第二十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

3键合异构

有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝酸配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN－和CN－,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相连结。第二十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期二键合异构体(linkageisomer)：