第四章-聚合物流变学基础课件

几种成型加工中剪切速率第四章聚合物流变学基础

加工方法剪切速率范围s-1

浇铸、压制1~10

压延、开炼、密炼10~102

挤出、涂覆102~103

注射103~1041聚合物熔体剪切粘度的影响因素

剪切速率温度压力分子结构（分子量、分子量分布、支化）添加剂（增塑剂、润滑剂、填充剂）

影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切温度剪切影响本质是运动能力影响本质是熵回复故柔性分子链对剪切敏感刚性分子链对温度敏感剪切速率

A-LDPEB-乙丙高聚物

C-PMMAD-甲醛高聚物

E-尼龙66

温度压力

聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大，粘度增大。

b：压力系数单纯通过压力来提高聚合物的流动性是不恰当的。过大的压力会造成功率消耗过大和设备的磨损，甚至使塑料熔体变得象固体而不能流动，不易成型。分子量分子量越大，粘度越高13.4Mclog0logMwMW＜MC，不产生缠结MW＞MC，产生缠结polystyrenefraction(217C)PMMAfraction25wt%indiethylphthalate(60C)6.04.02.00-2.06.04.02.002.03.04.03.04.02.03.04.02.002.002.03.04.02.03.04.0logMwlogviscosity(poises)poly(dicamethyleneadipate)(109C)polybutylenefractions(217C)polycaprolactam(253C)poly(dimethylsiloxane)(25C)高下，M对η的影响减小（解缠结）lgηlgM1M2M1＞M2分子量分布LogviscosityBroadNarrowlogshearrate(sec-1)支化短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低长支化链：加剧缠结，η增加分子量与支化对粘度的影响长臂星形聚合物的粘度随分子量的增长比线形聚合物快得多聚丁二烯log0logM456876543210四臂星形三臂星形线形105103101(sec-1)10-2100102104长支化线形()(Pa.s)·支化对剪切敏感性的影响2流变测定（1）熔体流动速率（MFR）（常用于塑料）（2）门尼粘度（常用于橡胶）

在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。LP0DePD毛细管半径固定为D以不同流速挤出熔体测定压力（3）毛细管流变仪高压毛细管流变仪LDPE粘度曲线

(4)混炼型流变仪PVC流变曲线图加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点)不同温度对XLPE交联反应的影响

粘度测量过程图

德国哈克转矩流变仪不同配方共混料的粘度曲线3弹性表现

在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻面或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格，其原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为流动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原料选择不当等造成的。(1)管壁上的滑移

高分子熔体在高剪切应力下,贴近管壁的一层液体会发生间断的流动,这种现象称为管壁上的滑移。其原因:有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为:在较低剪切速率下,熔体液层附着在管壁上,U=0。但对于假塑性液体,粘度对剪切速率有较大的依赖性,剪切速率增大,下降，管壁附近剪切速率高,其粘度更低,更易流动。

伴随流动出现“分级效应”,即低分子的级分聚集在管壁附近,可能出现熔体沿管壁滑移。滑移的结果导致能量下降,滑移停止。滑移和黏附的交替出现,时粘、时滑,结果造成不稳定流动。其结果对挤出过程来说会造成挤出物膨胀不均，挤出量不稳定以及几何形状相同的仪器测定的同一种样品的流变数据不尽相同的原因。滑移与聚合物种类、润滑剂和管壁有关。可通过调整工艺、配方和设备参数来减轻这种现象。

(2)端末效应

高分子流体从大管流到小管，也就是入口和出口

入口效应:聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动，使压力降突然增大的现象称为入口效应。刚入口段Le=0.03～0.05Re×DRe为雷诺准数，D小管管径。在这段的压力降比计算值大，此段以后才会出现稳态流动。

在料筒末端转角处，具有次级环形流动，即涡流。取决于聚合物的品种与入口角α，入口速度越大，α角越小，越容易产生涡流。入口模型：产生入口效应的原因：(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的，为了调整速度要消耗一定的压力降。(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。

以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符，一般以加大长度的办法来调整压力降造成的能量损失（根据流量计算式）

L改为L+3D符合实际。出口效应（Brass效应）

又叫记忆效应，是指聚合物粘弹性熔体在压力下挤出模口或离开管道出口后，流柱截面增大，而长度缩小的现象。熔体由导管流出时，料流直径先收缩，后膨胀。（牛顿流体只有收缩,无膨胀）收缩的原因

主要是速度再调整引起的。流体在管中流动时,径向速度是不等的，由于管壁的约束，离开管壁时,失去了约束，径向速度重新调整成等速，平均速度增大了，流量=U×截面积速度增大,截面积缩小,直径减小、收缩。对于假塑性流体，紧接着是膨胀（即离模膨胀、挤出物胀大），所以收缩不易发觉。膨胀是由弹性恢复造成的.一般膨胀没有太准确的计算方法，可以用膨胀比B来衡量离模膨胀的程度，当无外力拉伸时，膨胀比B=Ds/D

（制品的直径比口模直径）对于圆形流道的聚合物熔体，其相对膨胀率在30％～100％。影响膨胀比的因素

（1）剪切应力和剪切速率：当剪切速率较低时，随着剪切速率的提高，B提高，当剪切速率达到一定值后B下降。B开始下降时所对应的剪切速率称为临界剪切速率，当剪切速率超过临界剪切速率后，熔体会产生不稳定流动。

（2）温度：在剪切速率相同情况下，温度提高，B下降，少数如PVC会B上升。

（3）管道直径和管长：增加管子直径、提高管子的长径比和减小入口端的收敛角，都会减少液体中的可逆形变，使B下降。

口模胀大试验测试:激光测量挤出物的直径数据:挤出物的直径vs.剪切速率用途：弹性的指示(高剪切速率)异型挤出,热成型,薄膜收缩等高精度(0.01mm或0.001mm)

二维测量

测定口模胀大的动态

三种LDPE出口膨胀比(3)鲨鱼皮症

症迹：是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷，从表面闷光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细微棱脊为止。仅在表面，不延续到内部。原因：一方面主要是熔体在管壁上的滑移，熔体在管道中流动时，管壁附近速度梯度最大，其大分子伸展变形程度比中心大，在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛，就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移另一方面，流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小，随着这种张力的周期性变化，熔体流柱表层的移动速度也时快时慢，流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。

(4)熔体破碎

症迹：挤出物表面出现凹凸不平，外形畸变支离断裂。内部和外部都产生破坏的现象。

产生原因：有一种说法是,高聚物在流道内,各点的受力历史不同,在离开导管后所出现的弹性恢复不一致,如果弹性恢复的力已不为熔体强度所容忍,则挤出物就第次出现表面毛糙,螺旋形的不规则,细微而密集的裂痕以至成块的断裂。因此，熔体破裂现象聚合物熔体产生弹性应变和弹性恢复的总结果，是一种整体现象。DirectionofflowIncreasingflowrate熔体破裂熔体破裂的证据4拉伸粘度

拉伸流动在聚合物的某些成型工艺如纤维的拉伸、双向拉伸薄膜成型等中十分重要。

如果引起聚合物熔体的流动不是剪切应力而是拉伸应力，则发生拉伸流动时的粘度称之为拉伸粘度

=/έ

拉伸粘度

拉伸应力

拉伸应变速率έ

a、拉伸粘度与拉伸应力的关系：分三种情况

1.与无关，如C.D.EPMMA、尼龙、聚甲醛

2.拉伸粘度

如:Ｂ.乙丙共聚物，这种材料就不能拉丝用

3.

拉伸粘度

如:ALDPE

拉伸时，粘度，强度b.拉伸粘度与拉伸应变速率的关系：

由实验结果分三类

(1)随έ

而，LDPE、聚异丁烯、PS等支化高聚物，此类高聚物中有局部弱点存在，在拉伸过程中，会逐渐趋于均匀化而消失。又存在应变硬化。

(2)随έ

而

，HDPE、PP等高聚合度线型高聚物，因局部弱点在拉伸时会导致熔体的破裂。

(3)与έ无关

PMMA、PA、ABS、POM。

小结：影响流变性能的因素高分子材料弹性的表现流变性能对高分子材料成型加工的指导11醉翁亭记

1．反复朗读并背诵课文，培养文言语感。

2．结合注释疏通文义，了解文本内容，掌握文本写作思路。

3．把握文章的艺术特色，理解虚词在文中的作用。

4．体会作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、导入新课范仲淹因参与改革被贬，于庆历六年写下《岳阳楼记》，寄托自己“先天下之忧而忧，后天下之乐而乐”的政治理想。实际上，这次改革，受到贬谪的除了范仲淹和滕子京之外，还有范仲淹改革的另一位支持者——北宋大文学家、史学家欧阳修。他于庆历五年被贬谪到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期间，欧阳修在滁州留下了不逊于《岳阳楼记》的千古名篇——《醉翁亭记》。接下来就让我们一起来学习这篇课文吧！【教学提示】结合前文教学，有利于学生把握本文写作背景，进而加深学生对作品含义的理解。二、教学新课目标导学一：认识作者，了解作品背景作者简介：欧阳修(1007—1072)，字永叔，自号醉翁，晚年又号“六一居士”。吉州永丰(今属江西)人，因吉州原属庐陵郡，因此他又以“庐陵欧阳修”自居。谥号文忠，世称欧阳文忠公。北宋政治家、文学家、史学家，与韩愈、柳宗元、王安石、苏洵、苏轼、苏辙、曾巩合称“唐宋八大家”。后人又将其与韩愈、柳宗元和苏轼合称“千古文章四大家”。

关于“醉翁”与“六一居士”：初谪滁山，自号醉翁。既老而衰且病，将退休于颍水之上，则又更号六一居士。客有问曰：“六一何谓也？”居士曰：“吾家藏书一万卷，集录三代以来金石遗文一千卷，有琴一张，有棋一局，而常置酒一壶。”客曰：“是为五一尔，奈何？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之间，岂不为六一乎？”写作背景：宋仁宗庆历五年(1045年)，参知政事范仲淹等人遭谗离职，欧阳修上书替他们分辩，被贬到滁州做了两年知州。到任以后，他内心抑郁，但还能发挥“宽简而不扰”的作风，取得了某些政绩。《醉翁亭记》就是在这个时期写就的。目标导学二：朗读文章，通文顺字1．初读文章，结合工具书梳理文章字词。2．朗读文章，划分文章节奏，标出节奏划分有疑难的语句。节奏划分示例

环滁/皆山也。其/西南诸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，琅琊也。山行/六七里，渐闻/水声潺潺，而泻出于/两峰之间者，酿泉也。峰回/路转，有亭/翼然临于泉上者，醉翁亭也。作亭者/谁？山之僧/曰/智仙也。名之者/谁？太守/自谓也。太守与客来饮/于此，饮少/辄醉，而/年又最高，故/自号曰/醉翁也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之间也。山水之乐，得之心/而寓之酒也。节奏划分思考“山行/六七里”为什么不能划分为“山/行六七里”？

明确：“山行”意指“沿着山路走”，“山行”是个状中短语，不能将其割裂。“望之/蔚然而深秀者”为什么不能划分为“望之蔚然/而深秀者”？明确：“蔚然而深秀”是两个并列的词，不宜割裂，“望之”是总起词语，故应从其后断句。【教学提示】引导学生在反复朗读的过程中划分朗读节奏，在划分节奏的过程中感知文意。对于部分结构复杂的句子，教师可做适当的讲解引导。目标导学三：结合注释，翻译训练1．学生结合课下注释和工具书自行疏通文义，并画出不解之处。【教学提示】节奏划分与明确文意相辅相成，若能以节奏划分引导学生明确文意最好；若学生理解有限，亦可在解读文意后把握节奏划分。2．以四人小组为单位，组内互助解疑，并尝试用“直译”与“意译”两种方法译读文章。3．教师选择疑难句或值得翻译的句子，请学生用两种翻译方法进行翻译。翻译示例：若夫日出而林霏开，云归而岩穴暝，晦明变化者，山间之朝暮也。野芳发而幽香，佳木秀而繁阴，风霜高洁，水落而石出者，山间之四时也。直译法：那太阳一出来，树林里的雾气散开，云雾聚拢，山谷就显得昏暗了，朝则自暗而明，暮则自明而暗，或暗或明，变化不一，这是山间早晚的景色。野花开放，有一股清幽的香味，好的树木枝叶繁茂，形成浓郁的绿荫。天高气爽，霜色洁白，泉水浅了，石底露出水面，这是山中四季的景色。意译法：太阳升起，山林里雾气开始消散，烟云聚拢，山谷又开始显得昏暗，清晨自暗而明，薄暮又自明而暗，如此暗明变化的，就是山中的朝暮。春天野花绽开并散发出阵阵幽香，夏日佳树繁茂并形成一片浓荫，秋天风高气爽，霜色洁白，冬日水枯而石底上露，如此，就是山中的四季。【教学提示】翻译有直译与意译两种方式，直译锻炼学生用语的准确性，但可能会降低译文的美感；意译可加强译文的美感，培养学生的翻译兴趣，但可能会降低译文的准确性。因此，需两种翻译方式都做必要引导。全文直译内容见《我的积累本》。目标导学四：解读文段，把握文本内容1．赏析第一段，说说本文是如何引出“醉翁亭”的位置的，作者在此运用了怎样的艺术手法。

明确：首先以“环滁皆山也”五字领起，将滁州的地理环境一笔勾出，点出醉翁亭坐落在群山之中，并纵观滁州全貌，鸟瞰群山环抱之景。接着作者将“镜头”全景移向局部，先写“西南诸峰，林壑尤美”，醉翁亭坐落在有最美的林壑的西南诸峰之中，视野集中到最佳处。再写琅琊山“蔚然而深秀”，点山“秀”，照应上文的“美”。又写酿泉，其名字透出了泉与酒的关系，好泉酿好酒，好酒叫人醉。“醉翁亭”的名字便暗中透出，然后引出“醉翁亭”来。作者利用空间变幻的手法，移步换景，由远及近，为我们描绘了一幅幅山水特写。2．第二段主要写了什么？它和第一段有什么联系？明确：第二段利用时间推移，抓住朝暮及四季特点，描绘了对比鲜明的晦明变化图及四季风光图，写出了其中的“乐亦无穷”。第二段是第一段“山水之乐”的具体化。3．第三段同样是写“乐”，但却是写的游人之乐，作者是如何写游人之乐的？明确：“滁人游”，前呼后应，扶老携幼，自由自在，热闹非凡；“太守宴”，溪深鱼肥，泉香酒洌，美味佳肴，应有尽有；“众宾欢”，投壶下棋，觥筹交错，说说笑笑，无拘无束。如此勾画了游人之乐。4．作者为什么要在第三段写游人之乐？明确：写滁人之游，描绘出一幅太平祥和的百姓游乐图。游乐场景映在太守的眼里，便多了一层政治清明的意味。太守在游人之乐中酒酣而醉，此醉是为山水之乐而醉，更是为能与百姓同乐而醉。体现太守与百姓关系融洽，“政通人和”才能有这样的乐。5．第四段主要写了什么？明确：写宴会散、众人归的情景。目标导学五：深入解读，把握作者思想感情思考探究：作者以一个“乐”字贯穿全篇，却有两个句子别出深意，不单单是在写乐，而是另有所指，表达出另外一种情绪，请你找出这两个句子，说说这种情绪是什么。明确：醉翁之意不在酒，在乎山水之间也。醉能同其乐，醒能述以文者，太守也。这种情绪是作者遭贬谪后的抑郁，作者并未在文中袒露胸怀，只含蓄地说：“醉能同其乐，醒能述以文者，太守也。”此句与醉翁亭的名称、“醉翁之意不在酒，在乎山水之间也”前后呼应，并与“滁人游”“太守宴”“众宾欢”“太守醉”连成一条抒情的线索，曲折地表达了作者内心复杂的思想感情。目标导学六：赏析文本，感受文本艺术特色1．在把握作者复杂感情的基础上朗读文本。2．反复朗读，请同学说说本文读来有哪些特点，为什么会有这些特点。(1)句法上大量运用骈偶句，并夹有