第二章-化学热力学4-无机化学课件

2.3.4吉布斯自由能的计算2.3.3吉布斯自由能判据吉布斯JosiahWillardGibbs1839-1903美国物理学家、化学家亥姆霍兹HermannLudwigFerdinandvonHelmholtz1821-1894德国物理学家ΔG=ΔH–TΔSΔG=–W'max

（定温、定压、可逆）热力学证明：定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值，即：ΔG的物理意义因此可以说：体系的自由能变化量是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。自发过程的特点之一是系统可以对外做非体积功W’

，因此，W’与ΔG必有。例：甲烷燃烧反应的ΔrGmӨ

=–818kJ·mol–1

，表示在298K及标准状态下，1molCH4在理想的可逆燃烧池中最多能做818kJ的功。体系在定温、定压、且不做非体积功的条件下，可用ΔG判断过程的自发性---自由能降低原理。ΔrGm<0反应正向自发进行ΔrGm>0正向反应不能自发进行(逆向自发)ΔrGm=0反应到达平衡状态(化学反应的最大限度)自由能降低原理定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行，直至达到平衡。自由能判据(criterionoffreeenergy)ΔrGmӨ<0反应正向自发进行ΔrGmӨ>0正向反应不能自发进行(逆向自发)ΔrGmӨ=0反应到达平衡状态(化学反应的最大限度)标准状态下：

热力学能U、焓H、Gibbs自由能G和熵S为四个状态函数；前三者的绝对数值无法确知，但它们的变化是ΔU、ΔH和ΔG却可以测算，使用起来却十分方便；而熵S则有一个确定的非零的正值。

ΔU、ΔH和ΔG的单位是相同的，均为kJ·mol–1，而标准熵的单位则为J·mol–1·K–1UHGSC(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(CO2，g)

=–394.38kJ·mol–1H2(g)+½O2(g)=H2O(g)ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(H2O，g)

=–228.6kJ·mol–1½N2(g)+O2(g)=NO2(g)ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(NO2，g)

=51.84kJ·mol–1C(石墨)=C(金刚石)ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(

C，金刚石)=2.90kJ·mol–1C(石墨)=C(石墨)ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(

C，石墨)=0指定单质的ΔfGmӨ(T)=0。例：计算标准态298.15K时，生产水煤气反应ΔrGmӨ

(298.15K)，并说明在该条件下，反应自发进行的方向。

解：写出配平的反应式标准态298.15K时，该反应正向不能自发进行，实际生产过程中在高温条件下进行------温度对Gibbs自由能影响很大。C(石墨)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)ΔrGmӨ＝ΣνiΔfGmӨ(生成物)－ΣνiΔfGmӨ(反应物)=ΔfGmӨ(CO，g)+ΔfGmӨ(H2，g)–ΔfGmӨ(H2O，g)–ΔfGmӨ(C，石墨)=(–137.2)–(–228.6)=91.4(kJ·mol–1)>0

焓变和熵变受温度的影响较小，在一般计算中可以忽略它们随温度的变化，但Gibbs自由能受温度影响较大，不能忽略温度的影响。热力学推证，等温、等压条件下，Gibbs自由能与温度的关系：ΔrGm=ΔrHm–

TΔrSm

任意温度下，物质的摩尔Gibbs生成自由能计算ΔrGmӨ(T)：标准态，任意温度T时：rGmӨ=rHmӨ

TrSmӨ(T=298K)由于：H和S随温度变化不大rHmӨ(T)rHmӨ(298)，rSmӨ(T)

rSmӨ(298)故：rGmӨ(T)=rHmӨ(298)

TrSmӨ(298)任意温度，忽略T对ΔrHm和ΔrSmӨ

的影响。通过此公式可以计算任意温度下的rGmӨ(T)！解：N2O4(g)2NO2(g)例：计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准态下298K和500K时，反应自发进行的方向。查有关热力学数据ΔfHmӨ/kJ·mol–1

9.1633.2SmӨ/J·K–1·mol–1

304240ΔrHmӨ=2ΔfHmӨ(NO2，g)–ΔfHmӨ(N2O4，g)=2×33.2

–9.16=57.24(kJ·mol–1)ΔrSmӨ=2SmӨ(NO2，g)–SmӨ(N2O4，g)=2×240–304

=176(J·K–1·mol–1)500K时，反应正向自发进行。即标准状态下，298K时，该反应逆向自发进行。ΔrGmӨ=ΔrHmӨ

－TΔSmӨΔrGmӨ(298K)=57.24－298×176×10–3=4.79(kJ·mol–1)>0ΔrGmӨ(500K)=57.24–500×176×10–3=–30.76(kJ·mol–1)<0变为kJ·K–1·mol–1Gibbs-Helmholtz方程的应用ΔG=ΔH–TΔS另一温度下的Δ

rGmӨ，反应可以自发进行的温度。假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变，利用Gibbs-Helmholtz方程，根据一个温度下的ΔrGmӨ，可计算：例:标准状态下，计算反应2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)在298K时的ΔrGmӨ，并判断自发性。在1273K时呢？解：2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)

ΔfGmӨ/kJ·mol–186.57051.30ΔfHmӨ/kJ·mol–190.25033.18SmӨ/J·K–1·mol–1210.65205.03239.95ΔrGmӨ(298K)=2×51.30–2×86.57

=–70.54(kJ.mol–1)∴在298K标准状态下反应能自发进行∴在1273K标准状态下反应不能自发进行ΔrHmӨ(298K)=–144.14kJ.mol–1ΔrSmӨ(298K)=–146.43J.K–1·mol–1rGmӨ(1273K)≈rHmӨ(298)

TrSmӨ(298)

=72.27kJ.mol–1>0化学反应的ΔrGmӨ与自发性

对焓变和熵变符号相反的反应(表中前两行)，反应方向不受温度影响；当熵变和焓变符号相同，即熵变和焓变对反应自发性贡献互相矛盾时，反应的自发性由温度决定。ΔHΔSΔG化学反应自发性－＋－任何温度都正向自发＋－＋任何温度正向都非自发＋＋高温－低温＋高温下正向能自发－－高温＋低温－低温下正向能自发温度对反应自发性的影响ΔH

<0,ΔS

>0,ΔG

<0：放热反应，熵变为正值，任何温度下反应正向自发。(–，+)型例如：

H2(g)+F2(g)=2HF(g) (1) 2O3(g)=3O2(g) (2)ΔH>0,ΔS<0,ΔG>0，吸热反应，熵变为负值，任何温度下反应逆向自发。(+，–)型例如： 2HF(g)

=H2(g)+

F2(g) (1) 3O2(g)

=2O3(g) (2)ΔH<0,ΔS<0

，要使ΔrG小于零，则TΔrS项的正值不能太大；对给定的反应，其ΔrS是一定的，这就要求热力学温度T较小。换言之，这类反应可在低温下发生而不能在高温下进行。(–，–)型例如： PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)ΔH>0,ΔS>0，要使ΔrG小于零，则TΔrS项的正值要比较大；对给定的反应，其ΔrS是一定的，这就要求热力学温度T较高，即该类反应将在高温下发生而不可能在低温下进行。(+，+)型例如： 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)化学反应转变温度的计算转变温度：化学反应达到ΔG=0，即化学平衡时的温度。ΔrGmӨ=ΔrHmӨ

–TΔrSmӨΔrGmӨ

=0时，ΔrHmӨ=T转ΔrSmӨ

ΔrHmӨT转=———ΔrSmӨΔrHmӨ<0，ΔrSmӨ<0，T<T转，反应正向自发ΔrHmӨ>

0，ΔrSmӨ>

0，T>T转，反应正向自发例：计算标准态下，由H2，N2合成NH3反应的温度范围。解：N2(g)+3H2(g)==2NH3查热力学数据ΔfHmӨ(kJ·mol–1)

00–46.1SmӨ(J·K–1·mol–1)

192130193.2ΔrHmӨ=2ΔfHmӨ(NH3，g)–ΔfHmӨ(N2，g)–3ΔfHmӨ(H2，g)=2×(–46.1)=–92.2(kJ·mol–1)

ΔrSmӨ=2SmӨ(NH3，g)–SmӨ(N2，g)–3SmӨ(H2，g)=2×193.2–192–3×130=–195.6(J·K–1·mol–1)即：ΔrHmӨ<0，ΔrSmӨ<0要使合成氨反应正向进行，ΔrGmӨ<0

ΔrHmӨ–92.2kJ·mol–1T转=———=————————————=471KΔrSmӨ–195.6×10–3kJ·K–1·mol–1ΔrHmӨ<0，ΔrSmӨ<0，T<T转，反应正向进行。合成氨反应的温度应控制在471K以下。由于动力学原因，实际反应一般控制在T=773K，p=30000kPa，有催化剂作用下进行。例：金属锡有两种晶型，灰锡和白锡，利用有关的热力学数据计算标准态下，白锡和灰锡的相变温度。解：相变温度即相变点，即物质的凝固点、沸点及同种物质不同晶型的转变点等。Sn(白)==Sn(灰)ΔfHmӨ(kJ·mol–1)

0–2.1SmӨ(J·K–1·mol–1)

51.544.1

ΔrHmӨT转=———ΔrSmӨΔrHmӨ=ΔfHmӨ(Sn，灰)–ΔfHmӨ(Sn，白)=–2.1(kJ·mol–1)ΔrSmӨ=SmӨ(Sn，灰)–SmӨ(Sn，白)=44.1–51.5=–7.4(J·K–1·mol–1)相变点ΔrGmӨ=0

ΔrHmӨ–2.1kJ·mol–1T转=———=————————————=283.8KΔrSmӨ–7.4×10–3kJ·K–1·mol–1例：利用热力学数据估计乙醇的正常沸点解：当p外=101.3kPa时，对应的沸点为正常沸点。以标准态下数据做近似处理。C2H5OH(l)==C2H5OH(g)ΔfHmӨ(kJ·mol–1)

–277.6

–235.3SmӨ(J·K–1·mol–1)

161282

ΔrHmӨT转=———ΔrSmӨΔrSmӨ=SmӨ(C2H5OH，g)–SmӨ(C2H5OH，l)=282J·K–1·mol–1

–161J·K–1·mol–1

=121J·K–1·mol–1

ΔrHmӨ42.3kJ·mol–1T转=———=———————————=350KΔrSmӨ121×10–3kJ·K–1·mol–1ΔrHmӨ=ΔfHmӨ(C2H5OH，g)–ΔfHmӨ(C2H5OH，l)=(–235.3kJ·mol–1)–(–277.6kJ·mol–1)=42.3kJ·mol–1热力学数据提供了一般原则，具体条件的确定仍离不开实验。ΔG是等温等压反应自发性的正确判据。ΔH判别自发性是有局限性的。由于ΔH一般是几十或几百kJ·mol−1，而ΔS则是几十或几百J·mol−1·K−1。相比之下，ΔH项一般总比TΔS项对ΔG的贡献大些，所以用ΔH判别反应自发性也有相当的可行性。但不全面，有时须考虑TΔS的贡献。例：

CH3CH=CHCH3(g)+½O2(g)

→CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)HӨ=–77kJ·mol–1SӨ=+0.072kJ·mol–1·K–1GӨ(T)=HӨ–TSӨ=–77–0.072T

属于(–，+）型在任意温度下时，GӨ(T)都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。

例：

CO(g)→C(s)+½O2(g)HӨ=+111kJ·mol–1SӨ=–0.090kJ·mol–1·K–1GӨ(T)=HӨ–TSӨ=111+0.090T

属于(+，–）型在任意温度下时，GӨ(T)都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。例：

N2(g)+O2(g)→2NO(g)

HӨ=+18kJ·mol–1SӨ=+0.025kJ·mol–1·K–1GӨ(T)=HӨ–TSӨ=181–0.025T

属于(+，+）型低温时，GӨ(T)为正，高温时，GӨ(T)为负，

T转

=

HӨ/SӨ=181/0.025=7200K空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。例：

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

HӨ=–92.2kJ·mol–1SӨ=–0.199kJ·mol–1·K–1GӨ(T)=HӨ–TSӨ=–92.2+0.199T

属于(–，–)型低温时，GӨ(T)为负，高温时，GӨ(T)为正，T转

=

HӨ/S

Ө=92.2/0.199=463K(190ºC)在标态时，在190ºC以下，反应自发，在高压下(30Mpa)，反应温度可更高。反应商Q与标准平衡常数相对应，系统处于任一状态时，系统内各物质之间数量关系的物理量，称为反应商。aA(g)+dD(aq)gG(g)+hH(aq)[pG/pӨ]g

[cH/cӨ]hQ

=————————[pA/pӨ]a

[cd/cӨ]d范特霍夫–让想象力飞翔的化学家(JacobusHenricusvan'tHoff,1852-1911)荷兰化学家，1901年获首届Nobel化学奖rGm(T)=rGm(T)+RTlnQVan’tHoff等温方程式(范特霍夫等温式)rGm(T)：温度T(K)时，任一状态下反应的摩尔自由能变，单位kJ.mol–1；rGm(T)是温度T(K)时的标准自由能变；R为气体常数(8.314J.mol–1.K–1)；T为热力学温度，Q为反应商。非标准状态下化学反应的rGm的计算：对于化学反应设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进行化学反应中的——化学反应等温式化学反应中的——化学反应等温式

这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的——化学反应等温式是利用van’tHoff

平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值耦合反应

设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：

利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。耦合反应的用途：例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。化学热力学基础内容小结化学热力学是热力学原理在化学科学中的应用。重点讲述了化学反应中的能量变化(即化学反应热)和化学反应自发进行的方向。热力学第一定律：封闭体系：ΔU=Q+W绝热过程：Q=0，ΔU=W循环过程：ΔU=0，Q=–

W化学反应中的能量变化(化学反应热)：恒容热效应数值上等于系统热力学能的变化：QV=ΔU

恒压热效应数值上等于系统焓的变化：

Qp=ΔH在相同条件下正向反应和逆向反应的ΔH数值相等，符号相反。一个反应若能分解成几步实现，则总反应的ΔH等于各分步反应ΔH值之和。盖斯定律：反应热加和定律(恒温或恒压)化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与变化途径无关。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+½O2(g)Q1Q2Q3

Q1=Q2+Q3化学反应恒压热效应