表面分析仪器

表面分析仪器第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期二原理：能量为10~1000eV的低能电子射线对应的波长为400~40pm，大致相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透能力较差，所以这个能量范围内弹性散射（即能产生衍射部分的散射）电子只来自晶体内表面几层原子。分别以二维方式参与衍射，不足以构成真的三维衍射。因此，低能电子衍射LEED（LowEnergyElectronDiffraction）是用来作为表面分析的重要手段。发展历程：

1927年戴维逊(C.Davisson)和革末(L.H.Germer)发现电子有波性的实验就是低能电子射线在单晶Ni表面的衍射现象，但由于高真空和精密测量条件的限制，一直到二十世纪60年代以后随着超高真空和计算机技术的发展才使LEED发展成为研究表面结构的成熟的手段。第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期二样品要求和实验条件：样品的表面清洁是十分重要的。样品表面用离子轰击净化，并以液氮冷却以防止污染。真空度的要求。1.33×10-4Pa真空度，需1秒钟表面吸附层即可达到一个原子单层。1.33×10-7Pa真空度，需1000秒钟表面吸附层即可达到一个原子单层。一般需要采用无油真空系统为保证吸附杂质不产生额外的衍射效应，分析过程中表面污染度应始终每平方厘米低于1012个杂质原子。第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期二二维点阵的衍射散射质点构成一维周期性点阵，单位平移矢量为a，波长为λ的电子波垂直入射，得到相互加强的散射波：如果考虑二维的情况，平移矢量分别为a和b，则衍射条件还需满足另一个条件：垂直入射时一维点列的衍射二维劳厄条件第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期二二维点阵衍射与倒易点阵二维点阵倒易点阵点阵常数为a,b的二维点阵和相对应的倒易点阵（点阵常数为a*,b*）有：倒易矢量ghk垂直于（hk）点阵，有：第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期二第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期二由于单个原子层的二维点阵，其厚度仅为晶体内此原子平面的间距，所以它的每一个倒易点阵h,k在原子层平面的法线方向上扩展为很长的倒易杆。二维点阵衍射的爱瓦尔德球作图法第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期二在背散射方向上衍射波的波矢量k’：这就是二维点阵衍射的Bragg定律。第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期二因吸附原子有序排列形成的二维点阵超结构第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期二衍射花样的观察与记录利用后加速技术的低能电子衍射装置示意图第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期二α-w的（001）表面低能电子衍射花样a)清洁的表面b)吸附氧原子以后产生的超结构花样第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期二

(10)(01)(11)Si(111)第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期二低能电子衍射（LEED

）的应用：1）晶体的表面原子排列。2）气相沉积表面膜的生长。3）氧化膜的形成。4)气体的吸附与催化。LEED目前已成为测定晶体表面结构的最有效的方法。第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期二表面分析仪器之2

俄歇电子能谱仪第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期二俄歇能谱仪的原理：

当原子内壳层电子因为激发而留下一个空穴时，由较外层向这个能级跃迁使原子释放能量的过程中，将这部分能量交给另外一个外层电子引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，就可以获得有关表面层化学成分的定性和定量信息。俄歇电子的形成原理第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期二ThediagramaboveshowstheelectronicstructureofNametal:ElectronicStructureofSolid第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期二俄歇跃迁及其几率原子发射一个KL1L2俄歇电子，其能量为：可见，俄歇跃迁涉及三个核外电子，分属于A,B,C三个壳层。A壳层的电子的电离将引起B,C壳层能级的变化。对于原子序数为Z的原子，电离以后的C壳层由Ec(Z)变为Ec(Z＋△)，于是俄歇电子的特征能量为：

其中△是一个修正量，可以近似取1。第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期二可能引起俄歇电子发射的电子跃迁过程是多种多样的。例如：对K层电离的激发状态，其后的跃迁过程有两种可能：1）发射各种能量不同的K系X射线光子:2)发射各种能量不同的K系俄歇电子:这是两个相互竞争的不同跃迁方式，它们的发射几率，即荧光产额ωk和俄歇电子产额满足：

同样，以L或M层电子电离作为初始激发态时，也存在同样的情况。第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期二各种元素的俄歇电子能量最常见的俄歇电子能量，总是相应于最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强X射线谱线的电子跃迁过程。显然，选用强度较高的俄歇电子进行检测，有助于提高分析的灵敏度。第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期二对于Z≤14的轻元素的K系，以及所有元素的L和M系，俄歇电子的产额都是很高的，特别适宜于轻元素分析。采用KLL电子鉴定。对于Z＞14的元素，采用LMM电子比较合适。对于Z≥42的元素，采用MNN和MNO电子比较合适。平均俄歇电子产额随原子序数的变化第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期二轻元素检测的困难之处：1）它们的激发强度比较低(因为荧光产额小)，加上谱线的波长很长(如λBeKα=11.4nm,λCKα=4.47nm,λOKα=2.36nm)，因而受到样品和检测器的强烈吸收，使信号强度往往很弱。2）轻元素的特征X射线波长常常因为它们在样品内的化学键状态不同而有所变化，也即谱线的峰值位置随之发生漂移，原子序数愈低，漂移愈明显。3)轻元素的K系谱线常常与原子序数较高的一些元素的L系谱线重叠而难以鉴别。4）油扩散泵真空系统的污染问题也严重干扰轻元素的分析，因为样品表面的污染覆盖层对长波长X射线带来的附加吸收是不可忽略，而又不确定的因素。第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期二俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据：大多数元素在50~1000eV能量范围内有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积取决于发射的深度和入射电子束的束斑直径。但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下1~10Å的深度范围(否则将出现强烈的原子吸收和噪声湮没)。显然，在这样的浅表层内，入射电子的测向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”可以分析大约500Å的微区表面化学成分。第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期二第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期二

俄歇电子能谱的检测当入射电子照射到试样上，除了发射具有特征能量的俄歇电子外，还有弹性散射电子和非弹性散射电子，但其中为数最多的还是能量较低的二次电子。在俄歇电子能量范围内，由初级入射电子所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度。俄歇电子的电流约为10-12A数量级，而二次电子等的电流高达10-10A，所以俄歇电子谱的信噪比极低，需要特殊的能量分析器将微弱的俄歇电子在强背底上检测出来。俄歇电子的检测过程：1）靠能量分析器强将能量为E+△E的电子挑选出来。2）通过相敏放大器将信号微分放大，显示出能谱曲线的斜率

dN(E)/dE，从而将缓慢变化的背底压低，突出俄歇峰的变化。第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期二

俄歇电子能谱(a)及其斜率(b)随能量变化的示意图

1.二次电子2.俄歇电子3.弹性散射电子用dN(E)/dE的极小值处的能量作为俄歇电子的能量。用极大值与极小值间的差值作为俄歇电子数目多少的表征。第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期二Ag原子的俄歇电子能谱图第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期二Foragivenelement,severallinesandAugeremissionscanbeobserved.Let'stakeforexamplenickelcontainedinanickeloxidespecimen.Thisspectrumisgenerallyobtainedwitha1eVacquisitionstepanditshowsthemainlinesforthiselement.

第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期二Byusingthefirstorderderivativeofthesignalitispossibletogetabetterlineassignment.Thederivativesignalhighlightsinflexionpoints(slopesignchangesintheoriginalsignal).ItbecomestheneasiertodistinguishbetweenLMM4andLMM5transitions.Thisareahasbeencolouredingreenonthefollowingspectrum.第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期二

俄歇能谱仪的定量分析目前，利用俄歇电子进行表面成分的定量分析，精度比较低，基本是半定量的水平(相对精度为30％左右)。如果考虑俄歇电子的有效发射深度和基底的背散射元素，相对精度可达5％左右。定量分析底理论基础：通过下式，将测量得到底峰－峰幅值IA(A为某元素符号)换算成为它的原子百分浓度CA：其中，是纯银样品底峰－峰幅值，SA是元素A的相对俄歇灵敏度因素(常数)，DX是标度常数。第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期二

俄歇电子能谱的构造1）激发源（电子枪）激发源的能量宽度影响电子能谱的分辨率，激发源的强度则影响其灵敏度。2）试样及试样室主要是固体。粉末样品用粘接、压片或溶剂处理，块状样品用银胶粘接，试样表面尽可能光洁。3）电子能量分析器

俄歇电子能谱仪的核心，有半球型和圆筒镜面型两种。工作原理：利用内外两等位面夹层的电位差，每次只允许一种能量的特征电子通过，连续改变电位差值可以对电子的动能进行扫描，使不同能量的特征电子依次被检测器接受，从而记录出计数N随特征能量E的变化曲线。第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期二电子能量分析器的示意图X-raySourceElectronOpticsHemisphericalEnergyAnalyzerPositionSensitiveDetector(PSD)MagneticShieldOuterSphereInnerSphereSampleComputerSystemAnalyzerControlMulti-ChannelPlateElectronMultiplierResistiveAnodeEncoderLensesforEnergyAdjustment(Retardation)LensesforAnalysisAreaDefinitionPositionComputerPositionAddressConverter第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期二W能量过滤器(EF)第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期二4）探测器和锁相放大器目的是压缩同频窗口，抑止噪声干扰，这是弱信号检测的一种基本技术。5）真空系统对真空的要求在大型仪器中最高。如：表层吸附一层0.4nm厚度的气体，就将使样品发出的电子受阻，变得难以测量。第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期二第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期二JAMP-7830F场致发射型俄歇微探针(美国)

采用在发射极正下方装有聚光镜的电磁场重量型TFE电子枪,可以得到100nA以上的波束电流,从而可以根据数十nm秩序的空间分辨率进行二次光电分析。最小探针直径:4nm(观察二次电子图像时)、10nm(俄歇分析时)

加速电压:0.5～25kV

电子分光器:带输入镜头的静电半球型分析器分析软件:光谱、线、图像分析、深度方向分析第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期二场发射扫描俄歇纳米探针SAM（美国）技术参数1.电子束径<6nm2.灵敏度>700KCPS(10KV.10nA)3.能量分辨率<0.5%

4.信噪比>700:1(10KV.10nA)5.样品台φ25-60mm<BR<p>主要特点1.场发射电子枪2.筒镜分析器（CMA）和同轴电子枪，无阴影效应

3.多道检测器（8）4.全自动样品台<BR<p>第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期二

俄歇电子能谱的主要应用：1.表面偏析元素的分布和偏析深度表面的偏析有时仅仅发生在表面或界面的几个原子层范围以内，具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪技术为材料表面分析提供了有力手段。工程实例：1）含Ti仅0.5％的18Cr-9Ni不锈钢热轧成0.05mm厚的薄片后，AES分析，表面的Ti含量大大高于它的平均成分，当温度提高到1373K时，发现表层含Ti竟高达40%(原子比)。2）AES分析，S在不锈钢中有单原子层的偏析。3）AES分析，Zr在Nb-Zr合金表面与C,N,O形成稳定化合物，因此，Zr在表面的偏析可提高抗腐蚀性。第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期二2.金属和合金的晶界脆断钢在550℃左右回火时，会出现回火脆性，据AES分析发现，杂质元素在晶界偏析是引起晶界脆性的根本原因。引起晶界脆性的元素有：S,P,Sb,Sn,As,O,Pb,等等。有时它们的平均含量仅为10-6~10-3，在晶界附近的几个原子层浓度竟富集到10～104倍。钢的回火脆性断口表面的AES能谱图a)脆断b)正常第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期二0.39%C,3.5%Ni,1.6Cr,0.06Sb合金钢的俄歇电子能谱图，注意正常态和回火脆性态下Sb和Ni的双重峰变化。脆性状态下，Sb的浓度比平均成分高两个数量级，利用Ar离子轰击薄层5Å以后，Sb的含量下降5倍左右，这说明脆性状态下它的晶界富集层仅为几个原子层的厚度。在正常的状态，晶界上未检测到Sb的俄歇峰。第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期二工程实例：高纯Fe-P-Cr-C合金晶界的高分辨俄歇能谱分析研究目的：精确测定磷、碳、铬在晶界的偏析量，澄清碳、铬对磷偏析的影响。实验研究所用合金及样品处理质量分数组成为Fe0.2%P-2%Cr-0.02%C及Fe0.2%P-2%Cr-0.15%C在800℃真空炉(<2mPa)内加热1h后淬入0℃油中,而后经550℃时效100h后油冷。试样在高分辨俄歇电子能谱仪(PHI2700型)的超高真空腔(～5×10-9Pa)中用液氮间接冷却至-120℃后打断·采用俄歇电子能谱仪(电子束直径为10nm)附带的扫描电镜系统观察断口形貌,俄歇电子能谱分析系统进行微区成分分析。第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期二两种合金的断口均为以穿晶为主的混合型断口第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期二w(C)=0.02%的合金的沿晶表面有大量尺寸约0.3μm颗粒状碳化物,沿晶断裂时,断面有突起或凹陷,碳化物脱落后孔坑较深且有变形,表明合金塑性较好,这与合金含碳量低是一致的。w(C)=0.15%的合金的沿晶表面也有大量尺寸约0.3μm颗粒状碳化物,沿晶断裂时,断裂往往以碳化物为中心,呈局部碳化物群不规则块状,脆断区域较浅,表明合金塑性较差,这与合金含碳量较多是一致的。第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期二图3a和3c分别为w(C)=0.02%的合金和w(C)=0.15%的合金的晶界非碳化物处俄歇谱,图3b和3d分别为相应合金碳化物处的俄歇谱。二种合金的晶界都存在明显的磷元素和碳元素俄歇峰,但均未检测到其他元素的俄歇峰,表明两种合金仅存在磷偏析与碳偏析。图3b和3d分别为二种合金碳化物处俄歇能谱。碳、铬浓度与非碳化物比较明显高。第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期二二种合金磷、碳、铬元素的PHR实验结论：二种高纯Fe-P-Cr-C合金的断口为穿晶断裂为主的混合断口,沿晶断面上有大量尺寸约0.3μm颗粒状碳化物,碳化物处碳的PHR值分别为34.9和33.3%,铬的PHR值分别为14.6和7.3％，这些碳化物为富铬的碳化物。沿晶断面上无碳化物处存在显著的磷偏聚和碳偏聚，磷平均偏聚量分别为20.2和19.6%,碳平均偏聚量为8.6和12.6%,随合金碳量增加，碳在晶界偏聚量增加，磷偏聚量有所降低。第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期二3）微电子学工艺研究和质量控制随着集成度不断提高，几乎所有微电子学工艺都要求广泛应用电子能谱表面分析。例如：晶体切片，清洗和抛光，掺杂和扩散，薄膜沉积和氧化刻蚀，外延生长和离子注入，粘着和连接，钝化和封装等等。Mn和氧化后的Mn的俄歇电子能谱表面和界面的氧化物直接影响金属－半导体界面的肖特基势垒。第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期二表面分析仪器之3

X射线光电子能谱第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期二3.1基本原理

电子能谱法：光致电离；

A+h

A+*+ehX射线光电子能谱hAuger电子能谱单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期二RelativeProbabilitiesofRelaxationofaKShellCoreHole

Note:ThelightelementshavealowcrosssectionforX-rayemission.

AugerElectronEmissionX-rayPhotonEmission第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期二光电离几率和电子逃逸深度

自由电子产生过程的能量关系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er

：反冲动能

光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2s≈20

重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3

；表面无损分析技术；第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期二电子结合能

原子在光电离前后状态的能量差：

Eb=E2–E1

气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)

Eb=h–sp–Ek'≈h–sp–EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数sp

：电子由Fermi能级自由能级的能量；

Ek:光电子的动能Eb:固体样品的结合能每台仪器的sp固定，与试样无关，约3~4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb

后确定试样元素，定性基础。第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期二hv

BecausetheFermilevelsofthesampleandspectrometerarealigned,weonlyneedtoknowthespectrometerworkfunction,spec,tocalculateBE(1s).E1sSampleSpectrometere-FreeElectronEnergyFermiLevel,EfVacuumLevel,EvsampleKE(1s)KE(1s)specBE(1s)第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期二电子结合能第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期二3.2X射线光电子能谱分析法

光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期二ThediagrambelowshowsarealXPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation

第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期二1)谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；

(J=L±S

；自旋裂分峰)第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期二2)谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变