第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式课件

第八节. 相变和化学反应的G:1. 平衡相变（可逆相变）:

平衡相变为等温等压的可逆过程,故:2.非平衡相变（可逆相变）:需设计一可逆过程计算

已知25℃

H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否可逆。H2O(g),25℃101325PaH2O(g),25℃3168PaH2O(l),25℃101325PaH2O(l),25℃3168PaΔG

ΔG1

ΔG2

ΔG3

AnswerΔG1=nRTln(P2/P1)=1×8.314×298ln(3168/101325)=-8585J/mol

ΔG2=0,

ΔG3=Vm(l)(P2-P1)=0.018×(101325-3168)=1.77J/molΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8583J/mol<0

所以该过程是不可逆过程。此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。H2O(g),298K101325PaH2O(l),298K101325PaH2O(g),298K3168PaH2O(l),298K3168PaGG2

G1

G3

非平衡相变（可逆相变）:需设计一可逆过程计算例:已知298K下水的p*=3168Pa,试计算298K,101325Pa下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G?解:此为一非平衡相变,特设计下列可逆过程:G=G1+G2+G3

=RTln(p2/p1)+0+Vm(H2O)(p2－p1) =－8585.4+1.766=－8583.6J<0 ∵G<0, 此过程是一自发过程.说明：对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的

G的改变量很小，可忽略不计。例：苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为3075kJ·mol1。今将353K，101325kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。1mol，苯(l)101.325kPa，353K1mol，苯(g)101.325kPa，353K向真空等温蒸发不可逆等温等压蒸发可逆例5：373K,Pθ下1mol的液体H2O汽化为Pθ的水蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知H2O（l）的汽化热为40.66kJmol-1.（1）p外＝Pθ

；（2）p外＝0(1)G=Gˊ=0

H=Hˊ=1mol×30.75kJ·mol-1=30.75kJ

S=Sˊ=H/T=87.11J·K1

U=Uˊ=Hˊ－pV=Hˊ－nRT

=30.75kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×353K=27.82kJ

A=Aˊ=U－TS

=27.82kJ－353K×87.11×103kJ·K1

=－2.93kJ向真空蒸发，pex=0，故W=0因U=Q+W

所以Q=U=2782kJ（2）由（1）的计算结果可知，

Ar

<W，故过程不可逆。不可逆可逆理想气体等温可逆过程G=WR

可逆不可逆例:1mol液态水在-5℃、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A。

已知0℃、101325Pa下冰的熔化热为6016J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44J.K-1.mol-1和37.60J.K-1.mol-1

。解：由定义式出发设计过程例：在－5℃，101325Pa下，1mol过冷水等温凝结为冰，计算△A,△G。已知-5℃时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa、401Pa，-5℃

结冰时放热312.3J·g-1。可逆相变：在相平衡条件下进行的相变化。具体来说就是那些气液平衡线、气固平衡线和液固平衡线，包括亚稳平衡线上发生的相变化。ab解：设计可逆途径化学反应的rG1. 由G的定义式直接求算:

若化学反应在恒温下进行,则:

rG=rH－TrS (7)

由反应的rH和rS即可求出rG.反应的焓变和熵变用量热法测定。H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的rG。2. 由生成吉布斯自由能求算:定义:

由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能,记为:fGm.

稳定单质的fGm=0反应的G：rGm=(∑ifGm,i)产物－(∑ifGm,i)反应物

(8)3. Gibbs-Helmholz公式:已知一个温度下的rGm，求其它温度下的rGm？Gibbs-Helmholtz方程的推导根据基本方程根据定义式温度T时G/T对T微商例:有下列反应: 2SO3(g,1pθ)2SO2(g,1pθ)+O2(g,1pθ)已知298K时,反应的rGm=1.400×105J/mol,rHm=1.9656×105J/mol,若反应的焓变不随温度而变化,求在600℃时,此反应的rGm?解:由G-H公式:

G2/T2=G1/T1+H(1/T2－1/T1) G2/873=140000/298+195600(1/873－1/298) =35.36

rGm(873K)=30869 J/mol

解毕.作业2-194mol理想气体从300K、pθ下等压加热到600K，求此过程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG。已知此理想气体的Smθ(300K)＝150.0J·K-１·mol-１,Cp,m＝30.00J·K-１·mol-１。第九节

热力学基本关系式

几个函数的定义式

函数间关系的图示式

热力学基本方程U,H,A,G的一阶偏导数Maxwell关系式

Maxwell关系式的应用

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。

几个函数的定义式函数间关系的图示式U,H,A,G四种状态函数量纲均为能量,SI单位是J热力学基本方程------Gibbs公式1876-1878年，Gibbs，康乃狄格科学院院报：

《论非均相物质之平衡》

热力学基本方程（1）

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系经历的无限小的可逆过程。RR因为所以热力学基本方程（2）热力学基本方程（3）因为所以热力学基本方程（4）因为所以热力学基本方程（小结）dU=TdS－pdV

U=U(S,V)dH=TdS＋Vdp

H=H(S,p)dA=－SdT－pdVA=A(T,V)dG=－SdT＋VdpG=G(T,p)适用条件：（1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程；（2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。U,H,A,G的一阶偏导数从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出(1)(2)(3)(4)Gibbs-Helmholtz方程(自行推导)其他形式(P72)：U,H,A,G的一阶偏导数可进一步化为：Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本方程中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)Maxwell关系式JamesClerkMaxwell(1831～1879)

麦克斯韦，英国物理学家。16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业，并留校任职。1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。科学成就1．麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。2．麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。3．麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。JamesClerkMaxwell(1831～1879)（1）求U随V的变化关系U/VMaxwell关系式的应用（1)已知基本公式等温下对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell关系式的应用（1)Maxwell关系式的应用（1）解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能与体积无关。同理可以证明理想气体的热力学能与压力无关Maxwell关系式的应用（2