第三节有机磷杀虫剂课件

第三节有机磷杀虫剂发展简况化学结构类型特点作用机制常用的代表性品种.一、有机磷杀虫剂的发展

OPOrganophosphorusinsecticideOrganophosphateinsecticide1854年Clermont合成特普TEPP1938年Schrader发现TEEP似尼古丁样杀蚜活性1941年E.D.Adrian发现八甲磷DFP使瞳孔收缩，是AChE抑制剂(似毒扁豆碱)1944年拜耳(BayerCo.)Schrader合成对硫磷1951年拜耳Schrader合成105950-60’s品种最多，以后新品种合成变慢现在150多个品种..我国：1997年，农药总产量为35.7万吨，其中有机磷20万吨，占57％；而有机磷杀虫剂约为17余万吨，占50％，占杀虫剂的70％以上，其中甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、敌敌畏等剧毒有机磷杀虫剂又占杀虫剂的46％。.2002年，199号农业部公告：

国家明令禁止使用的农药（17）

六六六，滴滴涕，毒杀芬，二澳氯丙烷，杀虫脒，二澳乙烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷、铅类，敌枯双，氯乙酸胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅。蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药：

甲胺磷，甲基对硫磷，对硫磷，久效磷，磷胺，甲拌磷，甲基异柳磷，特丁硫磷，甲基硫环磷，治螟磷，内吸磷，克百威，涕灭威，灭线磷，硫环磷，蝇毒磷，地虫硫磷，氯唑磷，苯线磷19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。三氯杀螨醇，氰戊菊酯不得用于茶树上。任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围。.发展趋势：高毒向低毒化发展毒性低发展不对称结构手性特征，拆分定向合成与对应老品种无交互抗性发展杂环类化合物不对称有机磷杀虫剂phosphocarb(BAS—01)杂环有机磷flupyrazofos低毒有机磷tebupirifos.

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基异丙硫基C3H7S-nC3H7SR3：强酸性基-CH=CCl2直接连P原子二、有机磷杀虫剂的化学结构类型.⑴磷酸酯类(RO)2P-O-R：如久效磷、磷胺、敌敌畏⑵一硫代磷酸酯(RO)2P-O-R’（硫逐）：如对硫磷、甲基对硫磷、(RO)2P-S-R’（硫赶）：氧化乐果、内吸磷⑶二硫代磷酸酯(RO)2P-S-R’：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯类(RO)2P—R’：如敌百虫⑸硫代膦酸酯(RO)2P—R’：苯硫磷⑹(硫代)磷酰胺类：甲胺磷、乙酰甲胺磷=SS=O=O=O=S=(S).⑦不对称结构：如丙溴磷、甲丙硫磷⑧杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）毒死蜱（吡啶类）甲基硫环磷（二硫戊烯）111CH3CH2CH3CH2CH2.三、有机磷杀虫剂的特点（一）理化性质有机磷原药：外观，油状液体、固体；密度一般比水小，折光率较高；沸点一般很高；蒸气压力很低；溶解性，不溶于水或微溶于水，而溶于有机溶剂（例外，敌百虫、乐果、甲胺磷、磷胺等）；易水解为无毒的化合物（尤其是在碱性介质中）；易被氧化（，如对硫磷氧化成对氧磷、甲拌磷氧化成保棉丰等）；不能耐受较高温度，否则易分解；存在立体异构现象（顺反异构、光学、互变异构。异构体性质差别显著，毒效相差也甚远。.不对称双键的立体异构现象双键>C=C<所连接的原子序列：二个原子序列较大的在同侧：Z型二个原子序列较大的在异侧：E型速灭磷(E.为Z的100倍)；杀虫畏（Z.98%）磷胺（Z.70%）；久效磷（E.80%）.光学异构连接在Ｐ原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如甲胺磷.硫逐硫赶异构现象如1059味水溶性内吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫赶1059恶臭2000mg/L毒力强1.5mg/Kg硫赶1059(异内吸磷)硫逐1059(内吸磷).辛硫磷的感光异构体毒力强无毒感光.（二）药效高、作用方式多种多样

防效高（虫、螨）；具多种杀虫作用方式，广谱性；具有强的选择性，尤其是内吸作用杀虫。三、有机磷杀虫剂的特点.(三)在生物体内易于降解为无毒物大多数杀虫效果高的有机磷农药在人、畜体内能够转化成无毒的磷酸化合物，如马拉硫磷、杀螟硫磷、灭蚜松、敌百虫、乙酰甲胺磷、双硫磷等。对哺乳动物急性毒性大的，它们对哺乳动物的作用机理与对害虫没有本质上的差别。一般使用浓度下不致引起对植物的药害，例外，高粱对敌百虫、敌敌畏。三、有机磷杀虫剂的特点.(四)持效期有长有短与有机氯杀虫剂相比，有机磷杀虫剂的持效期一般较短。但品种之间差异甚大。有的施药后数小时至2一3d完全分解失效，如辛硫磷、敌敌畏等。有的品种因植物的内吸作用可维持较长时间的药效，有的甚至能达1一2个月以上，如甲拌磷。三、有机磷杀虫剂的特点.(五)作用机制抑制体内神经中的“乙酰胆碱酯酶(AChE)”或“胆碱酯酶(ChE)”的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起了一系列急性中毒症状:异常兴奋、痉挛、昏迷、死亡。三、有机磷杀虫剂的特点.四、有机磷杀虫剂的作用机制.（一）AChE及其功能、作用机制Ach是昆虫胆碱能突触的神经递质，在完成信息传递（动作电位）后被AChE分解CH3COOC2H4N+(CH3)3

CH3COOH＋HOC2H4N(CH3)3反应式：E＋AXEAXAEA＋E第一步可逆反应形成复合体E·AXKd=——解离常数、亲和力常数；K+1结合速率常数；K-1解离速率常数；Kd愈小，E·AX愈大（亲合力愈大）H2OAChEK+1K-1K2XK3K+1K-1.第二步酶乙酰化反应，放出X（胆碱）取决于K2，K2速率常数（K2大，易放出X）第三步水解反应，脱乙酰化反应，放出乙酸，酶恢复，水解速率常数K3，快，（1/几－1/100msec）。H2OAChEK+1K-1K2XK3CH3COOC2H4N+(CH3)3

CH3COOH＋HOC2H4N(CH3)3反应式：E＋AXEAXAEA＋E..

阴离子部位

疏水基部位（结合部位）电荷转移复合体吲哚苯基结合部位

酯动部位（催化部位）—丝氨酸羟基相邻组氨酸的咪唑基活化丝氨酸－OH诱导反应，整个反应很快，仅2－3msecAChE酶与乙酰胆碱的季铵基团N+(CH3)3结合.（二）OP杀虫剂对AChE抑制作用1.酶活性的抑制：E＋PXPX·EPEP＋E第一步形成可逆性复合体（PX·E存地时间短）第二步酶磷酰化反应，P原子（亲电性）与酶丝氨酸－OH反应，亲电性愈强，对酶抑制能力愈强，X基团分离能力愈大。K2磷酰化反应速率常数很快第三步酶去磷酰化，K3速率常数，几乎不发生K+1K-1K2XK3.2.酶活性的恢复酶经磷酰化后，虽然水解作用极为缓慢，但仍然能自发地放出磷酸并使酶复活，这一反应称为自发复活作用或脱磷酰化作用。EP+H2OEH+P一OH自发复活速度与抑制剂的离去基团无关，而取决于磷原子上残留的取代基以及酶的来源。AChE复活剂：羟胺(NH2OH)（弱）、肟、羟肟酸（强）引入阳离子活性更强。攻击磷酰化酶中的P原子而取代它们。（解磷定）.3.磷酰化酶的老化

老化：指磷酰化酶在恢复过程中转变为另一种结构，以至于羟胺类的药物不能使酶恢复活性。老化现象是由于二烷基磷酰酶的脱烷基反应造成的。磷酰化酶的老化速率与磷酰基上的烷基有关。二乙基磷酰化酶老化缓慢，但甲基、仲烷基及苄基（苯甲基）酯的老化速度要快得多。老化反应速度取决于非酶的化学力，发生烷基磷酸酯基C一O键的断裂。因此，酶如果受烷基化能力高的磷酸酯的抑制，老化现象易于发生。.要点：按类别归纳常用品种，包括：通用名及结构式（通用名、商品名、化学名称）久效磷(monocrotophos)、纽瓦克（Nuvacron）

0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯主要特点：⑴理化性状蒸气压、稳定性（水、热、pH）⑵毒性⑶作用特点、残效期⑷残留、安全（人、畜、环境、敏感作物）⑸防治对象、剂型、使用方法五、常见的重要有机磷品种.（一）磷酸酯及膦酸酯Phosphate/phosphonate1.DDVP：(dichlorvos)化学名称：0,0-二甲基-0-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯理化特性：蒸气压高，稳定性差，遇水分解，热稳定，生物活性：高效、速效、广谱；熏蒸、胃毒、触杀；击倒力强，持效期短，中等毒性。剂型：80%、50%EC，22%、30%FU使用方法：喷雾、大田熏杀、仓库熏蒸对高粱、玉米、苹果易发生药害.0,0-二甲基-0-(2,2,2-三氯-1-羟乙基)磷酸酯强水溶性154g/L（25℃），低毒、广谱；触杀、胃毒；90％晶体、80%SP、30%EC、25%油剂，2.5%、5%DP喷雾、喷粉；稻、麦、蔬、玉米、茶叶害虫，稻苞虫，粘虫，玉米螟，菜青虫,尺蠖，荔枝蝽象高粱易产生药害2.敌百虫（trichlorphon)化学名称:理化特性：生物活性：剂型：使用方法：

.磷胺(phosphamidon)0，0-二甲基-0-(2-氯-2-二乙胺基甲酰基-1-甲基乙烯基)磷酸酯广谱、内吸性杀虫剂，可防治刺吸式口器和咀嚼式口器的多种害虫，对棉蚜、棉红蜘蛛、稻叶蝉、稻飞虱、大螟等有很好的防效。中等毒性喷雾，不能用于蔬菜、茶树、烟草等作物。.0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯与水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯高毒；速效、广谱性；触杀、胃毒、内吸；持效（1－2周），使用浓度低，防治抗性蚜、螨，药效尤其突出。40%、50%EC，40%、50%可溶性浓剂喷雾，防治棉蚜、棉红蜘蛛、棉铃虫、水稻二化螟等；涂茎；滴心⒊久效磷(monocrotophos)

化学名称:理化特性：生物活性：剂型：使用方法：

.（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）

甲基对硫磷(甲基一六Ο五,parathion-methyl)杀螟硫磷(杀螟松，fenitrothion)（渗透杀卵、渗透植物）辛硫磷(倍青松,phoxim)

丙溴磷(profenofos)（杀虫、杀螨）.甲基对硫磷(甲基一六Ο五，parathion-methyl)高效、广谱；触杀、胃毒，及一定的熏蒸作用；高毒。喷雾。收获作物的最大允许残留量为0.3mg/kg。大田粮食作物，收获前l5d不宜喷药，在果树、高粱等作物上，应在收获前30～45d用药，严禁在蔬菜上使用。杀螟硫磷(杀螟松，fenitrothion)广谱；低毒；触杀、胃毒，无内吸，但在植物体上有很好的渗透作用，对某些种类的昆虫卵有一定的渗透杀卵作用。杀螟硫磷对水稻大螟、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟有特效，对其他咀嚼式口器害虫和蛀食性害虫均有很好的防效。对十字花科作物及高粱易引起药害。水果、蔬菜等在收获前10一15d应停止使用。.辛硫磷(倍腈松,phoxim)

化学名称：0,0-二乙基-0-α-氰基苄叉胺基硫逐磷酸酯理化特性：易溶于醇、酮、芳烃、卤代烃等有机溶剂；易光解。中性和酸性中稳定，碱不稳定生物活性：广谱；触杀、胃毒；低毒。地下害虫制剂：40%EC、2.5%微粒剂、3.6%大粒剂。使用方法：喷雾；拌种.丙溴磷(profenofos)高效、广谱；中等毒性；触杀和胃毒作用，能防治棉花和蔬菜地的多种害虫和螨类。20,40%丙漠磷EC。倍硫磷(fenthion)、杀螟腈(cyanophos)倍硫磷：低毒；触杀和胃毒，渗透性强，对水稳定，并具有低挥发性和持效期长的特点。杀螟腈：低毒；用于防治果树、蔬菜、观赏植物上的鳞翅目害虫，及蟑螂、家蝇、蚊子等卫生害虫。.(三)二硫代磷酸酯phosphorodithioate马拉硫磷(马拉松，malathion)乐果(dimethoate)特丁磷（特丁硫磷，terbufos)丙硫磷(prothiofos).马拉硫磷(马拉松，malathion)化学名称：0,0-二甲基-S-(1.2-二乙氧碳基乙基)二硫代磷酸酯理化特性：微溶于水，能与多种有机溶剂混溶；光稳定，热稳定性差。不能与碱性农药混用。生物活性：触杀、胃毒及微弱的熏蒸；低毒；选择性高（高等动物：水解失去毒性；昆虫，氧化为毒力更高的马拉氧磷）；咀嚼式口器和刺吸式口器、卫生害虫，体外寄生虫。制剂：45%EC、25%油剂、1.2%、1.8%DP。使用方法：喷雾敏感作物：瓜类和番茄幼苗.乐果(dimethoate)化学名称：0,0-二甲基-S-(N-甲胺基甲酰甲基)二硫代磷酸酯理化特性：可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。生物活性：广谱、高效、低毒、选择性杀虫、杀螨剂；触杀、内吸及胃毒；在昆虫体内后被迅速地氧化成毒性更强的氧化乐果，在高等动物体内被水解成无毒物质制剂：40%、50EC使用方法：喷雾。使用温度在20℃以上效果显著，低于15℃效果较差。.特丁磷（特丁硫磷，terbufos）高效、内吸、广谱性。能防治玉米、甜菜、甘蓝、棉花、水稻等作物的叶甲幼虫、甜菜根斑蝇、甘蓝根花蝇、葱蝇、金针虫、红蜘蛛、蚜虫、蓟马、叶蝉、螟虫等害虫。高毒。拌种和土壤处理。丙硫磷(prothiofos)广谱、低毒，对鳞翅目幼虫有特效；触杀和胃毒，主要用于甘蓝、橘柑、烟草、菊花、樱花和草坪等，可有效防治菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、蚜虫、卷叶蛾、粉蚧、斜纹夜蛾、烟青虫和美国白蛾等多种害虫。喷雾。.(四)磷酰胺和硫代磷酰胺

phosphorothiolamidate甲胺磷(methamidophos)乙酰甲胺磷(acephate)水胺硫磷(isocarbophos)（杀螨、杀卵）甲基异柳磷(isofenphos-methyl)（土壤杀虫剂）.乙酰甲胺磷(acephate)化学名称：0,S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺理化特性：易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等；在酸性介质中很稳定，在碱性介质中易分解。生物活性：广谱；低毒；胃毒、触杀、内吸，并可杀卵；持效期长，缓效型。制剂：30%、40%EC使用方法：喷雾.水胺硫磷(isocarbophos)化学名称：0-甲基-0-(邻-异丙氧基羟基苯基)硫代磷酰胺理化特性:溶于乙醇等，不溶于水及石油醚。生物活性：广谱性杀虫、杀螨剂；触杀、胃毒和杀卵作用。在昆虫体内首先变成毒性更大的水胺氧磷。对螨类、鳞翅目、同翅目害虫有很高的防效，主要用于防治水稻、小麦、玉米、棉花和牧场的多种害虫。高毒。制剂:20%、40%EC使用方法：喷雾禁用于菜、烟、茶和中草药作物上，应避兔与碱性农药混用。.甲基异柳磷(isofenphos-methyl)高效、广谱，土壤杀虫剂；触杀、胃毒和内。性质稳定，