混合物的逸度系数定义课件

第四章均相变组成系统热力学性质的计算本章将要介绍化工生产过程中应用更多的均相变组成系统热力学性质的计算，其主要内容有：均相变组成混合物热力学性质的基本关系；描述均相变组成混合物热力学性质随着组成变化的重要物理量—偏摩尔量；混合过程的性质变化。混合物中组分逸度和逸度系数的计算；4.1均相敞开系统的热力学关系对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能Ut:全微分对均相封闭系统化学位敞开系统的热力学基本方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递规律表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，在解决相平衡和化学平衡问题中起着重要作用4.2.1偏摩尔量的定义定义：在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。4.2偏摩尔量物理意义：在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，加入1摩尔i组分所引起系统总容量性质的变化。如在某甲醇与水的混合物中加入0.1摩尔水，测得混合物的总体积增加了1.78cm3，则此混合物中水的偏摩尔体积为G表示的偏摩尔量和化学势相等各种摩尔性质之间的关系与组分的相应偏摩尔性质之间的关系具有形式上的相似性，表4-1给出了部分对应关系式。以摩尔性质关系式为基础，再利用偏摩尔性质的定义，即可以推出偏摩尔性质关系式摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式表4-1的关系式与的关系式的比较4.2.2偏摩尔量与摩尔量之间的关系（1）用表示混合物的摩尔性质M对均相变组成混合物的总容量性质，在T、P一定的条件下，可以表示为式中的Mt属于数学上的一次奇次函数，即各组分分别增加一定的倍数λ，则Mt增加的倍数也是λ，根据奇次函数的性质，有或意义：(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。(2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以处理。根据偏摩尔量的定义，有对于二元系混合物，在T、P一定的条件下，有：（2）用摩尔量表达偏摩尔量推广至N元混合物，有比较式(C)，式(D)Gibbs-Duhem方程在恒T、恒p下，上式变为：导出方法：敞开系统的热力学方程—G-D方程求全微分（3）偏摩尔性质之间的约束关系—Gibbs-Duhem方程结果：对于二元系统，在恒T、恒p下有

意义：表达了敞开系统中强度性质T、p与各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。应用：(1)偏摩尔性质之间的相互推算；

(2)在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据检验方面具有特别重要意义。上式改写成：（T、p恒定）例4-1

在一定的温度和压力下，某二元混合物的摩尔体积为

式中的a、b、c为常数，其单位与V的相同，求组分1的偏摩尔体积、无限稀的偏摩尔体积和纯1组分的摩尔体积。解例4-2：有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元系统的偏摩尔体积：式中V1和V2是纯组分的摩尔体积；a、b只是T、p的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理。

G-D方程的应用

例4-3

在一定的温度和压力下的甲醇（1）和水（2）的均相混合物，已知纯甲醇的摩尔体积求甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。解：对上式积分，得一般情况下，若，则，而且虽然介绍了混合物的摩尔性质M与其组成的关系，但由此计算M有一点的困难。实际上，混合物的摩尔性质一般由以下方法获得：实验测定；用模型估算；对液体混合物的M，可以用纯组分的性质与混合过程的变化来计算。

混合过程的性质变化△M：在一定的温度和压力下，由纯组分混合为1mol混合物的性质变化。

4.3混合过程性质的变化可见，由△M和纯组分的性质可以计算M，而且由△M能使混合物分类。是△M的偏摩尔量4.4混合物中组分的逸度和逸度系数纯物质4.4.1定义(式A)混合物中组分的逸度（参考态是同温、同压下的理想气体或纯组分）即理想气体混合物中任一组分的逸度等于该组分的分压。混合物的逸度定义：混合物的逸度系数定义：至此，共定义三种逸度和逸度系数：(1)纯物质的逸度和逸度系数(2)混合物组分的逸度和逸度系数(3)混合物的逸度和逸度系数在混合物极限组成时，

和和均等于，而等于混合物在达到相平衡之前的各相都为敞开系统，若有1、2两相，则假设在相平衡之前，有dni

从相1转移到相2，则由于相平衡时，系统的总能量平衡、质量平衡，系统各宏观性质的变化为0，即4.4.2用表示混合物的相平衡由线性无关的定律，知：dUt表示式右边各项的系数必须同时等于0，所以由偏摩尔量和化学势的定义，知：所以对组分逸度定义式积分，参考态选择与研究态同温、同压的纯理想气体，则由于相平衡时，各相也相等，所以

（1）逸度随着温度、压力的变化在温度和组成不变的条件下，由组分逸度定义式对压力求导，得

选择与研究态同温、同压的纯理想气体为参考态积分，得上式两边同除以RT，并对T求导，得

4.4.3逸度的性质(1)与压力P的关系(2)与温度T的关系4.4.4逸度与逸度系数的偏摩尔性质选择与研究态同温、同组成、压力为1的理想气体混合物为参考态，对进行积分，得与关系？等式变形：偏摩尔性质混合性质关联性质由此得到以下偏摩尔性质与混合物性质关联式特殊地，对于二元混合物且要计算，一般是先计算，再用的定义式计算.可以用以下公式（附录推导）求得。

T，yi一定时

方程形式4.5用状态方程计算例4-4

某气体混合物及其组分都符合状态方程P（V－b）=RT，其中b为方程常数，混合规则为N为混合物的组分数，求混合物及其组分的逸度和逸度系数。解：（1）计算混合物的逸度和逸度系数得

P（V－b）=RT（2）计算组分的逸度和逸度系数原理式模型式例4-5

某二元液体混合物在25℃，1atm焓可用下式表示

J/mol试确定等T,P时，（a）用x1表示的

(b)纯组分焓H1，H2（c）无限稀释下液体值Solution：例4-6T=298K