高分子化学课件自由基连锁聚合反应

高分子化学课件自由基连锁聚合反应表3.1连锁聚合的聚合物聚乙烯PE

聚苯乙烯PS聚氯乙烯

PVC聚偏二氯乙烯

PVDC聚氟乙烯PVF聚四氟乙烯PTFE聚三氟氯乙烯PCTFE

聚丙烯酸PAA

聚丙烯酰胺PAM

聚丙烯酸甲酯PMA聚甲基丙烯酸甲酯

PMMA聚丙烯腈PAN

聚醋酸乙烯酯PVAc

聚丁二烯PB聚异戊二烯PIP

聚氯丁二烯PCP逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。3.1简介5连锁聚合反应的基元反应链引发：（以乙烯基单体聚合为例）6链增长：链转移，链终止：随聚合反应类型不同而有所区别。7根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。8反应时间单体转化率产物平均聚合度反应程度连锁聚合反应逐步聚合反应连锁聚合与逐步聚合的区别9聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应的反应速率和活化能差别大;单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，链的增长主要通过活性中心与单体之间的反应来实现，单体之间不能反应；一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，聚合物分子量与时间无关（活性聚合除外）；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；单体转化率随时间的增加而增大。连锁聚合反应的一般特征:10单体结构与聚合反应类型3.2.4.1连锁聚合单体种类1112133.2.4.2烯类单体的聚合反应性能14(ii)X为给（推）电子基团：增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子活性中心因此,带有给(推)电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(i)

X为H：分子结构对称,μ=0,

须在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合。1.单取代烯烃CH2=CH-X15(iii)X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性(阴离子)活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。16p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iv)具有共轭体系的烯类单体(v)X为Cl时：因为Cl的共轭效应(推电子)和诱导效应(吸电子)均较弱,只能进行自由基聚合。17吸电子推电子取代基与聚合类型之间的关系18192.双取代烯烃CH-X

=CH-Yi）1,2-双取代一般都不能聚合。ii）1,1-双取代除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。20取代基拉电子能力弱，如偏二氯乙烯，能进行自由基、阴离子聚合。取代基拉电子能力强，如1,1-二腈基乙烯（甲叉丙二腈），仅能进行阴离子聚合。两个取代基均为推电子取代基，如异丁烯，能进行阳离子聚合，不能进行自由基聚合。两个取代基，一个为弱推电子性，一个为较强的拉电子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。213.多取代烯烃一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F），不管几取代，均能聚合。C－Cd＝1.5Fr=0.6422233.5聚合热力学

3.5.1热力学一般概念

3.5.2聚合热(焓变)3.5.3聚合上限温度3.5聚合热力学

单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学的因素影响，热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等。

3.5.1热力学的一般概念单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)，当时，单体聚合物当时，单体聚合物而时，单体聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系，熵变----单体变成聚合物，无序程度总是减少，即聚合物的熵总是比单体的熵小，因此聚合熵总是负值。而且各种单体的聚合熵波动不大，约-105～-125J/mol·Ko。聚合温度一般在室温至100℃范围内，则值约为+30～42kJ／mol。焓变----聚合一般是放热反应，为负值，即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值大于时，就为负值，聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。3.5.2聚合热（焓变）

测定方法:直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法也可进行理论估算,用标准生成热来估算聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热影响聚合热（焓变）的结构因素

-H=35---163kj/mol取代基的位阻效应将使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低电负性强的取代基，将使聚合热升高氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个因素小取代基的位阻效应将使聚合热降低

CH2=CH2CH2=C(CH3)2CH2=O95.051.554.4kJ/molCH3CH3CH3CH2=CCH2=CCH=OCOOCH3C6H5

56.5350.0kJ/mol共轭效应也使聚合热降低

CH2=CHCH2=CHCH2=C(CH3)C6H5CH=CH2CH=CH269.972.874.5kJ/molCH2=CHCH2=CHCH3CNCOORCH2=C72.478.735C6H5电负性强的取代基，将使聚合热升高

CH2=CHCH2=CHCH2=CF2ClNO295.890.8129.2kJ/mol

CF2=CF2

154.8氢键和溶剂化的影响

CH3CH2=CHCH2=CCOOHCOOH66.942.3kJ/molCH3CH2=CHCH2=CCONH2CONH260.235.1kJ/mol3.5.3聚合上限温度

当时,，聚合可以进行；当温度升高时，使接近直到等于时,则，聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度(Tc)。例如α-甲基苯乙烯在萘钠或烷基锂存在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至-70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表明聚合和解聚可逆地进行。低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的单体。

CH3CH3nCH2=C-[-CH2-C-]n-链增长和解聚是一对可逆反应

如下式所示，链增长和解聚

速率方程

平衡时，相等

聚合度很大

非标准状态下

平衡时

平衡温度

规定平衡单体浓度[M]e＝1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，规定纯粹物质，处于1大气压下，活度等于1的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0”

上限温度Te-----平衡单体浓度在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。

25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯为2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，

α-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol／L，130℃聚合时，MMA[M]e=0.5mol/L，热力学分析和动力学实现聚合上限温度可由和值估算。同一温度下，非标准态和标准态相差并不太大，两者有时混用。单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑如果，热力学上不可能，就不必作动力学研究。如果，热力学分析有聚合的可能，再寻找适当引发剂，解决聚合速率间题。例如，丙烯聚合热为85.8kJ/mol，热力学上聚合倾向很大，但直到络合配位引发体系发现之后才实现成功的聚合。热力学分析和动力学实现聚合上限温度可由和值估算。同一温度下，非标准态和标准态相差并不太大，两者有时混用。单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑如果，热力学上不可能，就不必作动力学研究。如果，热力学分析有聚合的可能，再寻找适当引发剂，解决聚合速率间题。例如，丙烯聚合热为85.8kJ/mol，热力学上聚合倾向很大，但直到络合配位引发体系发现之后才实现成功的聚合。（1）自由基的活性

自由基的活性与其结构有关

共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性极性基团使自由基活性降低体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低各种自由基的相对活性顺序体积较大3.1.3自由基聚合的基元反应

自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应

初级自由基

单体自由基（1）链引发反应

吸热放热

引发剂

单体分子

初级自由基引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢分解速率常数一般为10－4～10－6/s引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率初级自由基

单体自由基

单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应反应活化能较低，约20～34kJ/mol反应速率常数很大，是非常快的反应。单体自由基(2)链增长反应

头－尾结构

头－头结构

（3）链终止反应消耗自由基

偶合终止

歧化终止

双基终止------偶合终止;歧化终止

双基终止------偶合终止;歧化终止偶合终止----有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止----聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。链自由基末端β碳原子上有较多的氢，提取氢的几率大，也有利于歧化终止。升高温度有利于提高歧化终止的比例。取代基的共轭效应较弱，自由基提取氢的能力很强，也容易发生歧化终止，如醋酸乙烯酯(PVAc)的聚合。影响链终止方式的因素：52部分单体自由基聚合的终止方式单体温度／℃偶合岐化苯乙烯(PSt)苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯对-氯苯乙烯对-甲氧基苯乙烯对-甲氧基苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯(PVAc)丙烯腈(PAN)025600256060，806080909060100%100%100%40%32%15%100%81%53%岐化为主岐化为主92%0%0%0%60%68%85%0%19%47%岐化为主岐化为主8%53苯乙烯几乎完全是偶合终止，甲基丙烯酸甲酯在60℃以下聚合时，两种终止方式都有，60℃以上以歧化终止为主，丙烯腈(PAN)主要是偶合终止为主。链终止活化能Ea＝8.4～21kJ/mol，甚至可为零，因此终止速率常数极高，kt＝106～108L/(mol·s)。终止速率受扩散控制kp＝102～104L/(mol·s)kt＝106～108L/(mol·s)Rt>RpX[M]=1~10mol/L[M.]=10-8mol/L54自由基聚合反应特征自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。少量（0.01%～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。3.4自由基引发自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。Ea=105～150kJ/mol，kd=10-4～10-6s-1。Ea=21～34kJ/molKi>>Kd583.4.1偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等59偶氮二异庚腈偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点:

50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;只形成一种自由基;便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。60偶氮化合物一般为油溶性引发剂。为了适用于水为介质的乳液聚合或合成遥爪高分子化合物，可选用带有羧基、磺酸基、羟基等的偶氮化合物。613.4.2过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。常用的有机过氧化物引发剂有：烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。62过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：副反应：使引发剂的引发效率下降。(有单体时即可引发)(无单体时进一步分解)63δ+δ-δ-δ+BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。64过氧化二碳酸酯过氧化碳酸酯二过氧化碳酸酯65(DCPD)663.4.3无机过氧化类引发剂过硫酸钾（钠、铵）：水溶性673.4.4氧化还原体系：过氧化物+还原剂68无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替69常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等70萘酸亚铜可以和BPO构成氧化还原体系：713.4.6含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：72单分子一级反应3.4.6引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t

=

0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt73

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2743.4.7引发剂效率引发剂效率是指由引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率，用f表示，一般f<1。诱导分解实质上就是自由基向引发剂转移的反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，引发效率从而下降。1.诱导分解7576氢过氧化物偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）:无诱导分解2.笼蔽效应笼蔽效应（CageEffect):

引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。7778793.4.8热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。80818283过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。（ii）光敏聚合光敏剂直接引发8485光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。86光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。87用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，产生的初级自由基是多样的。3.4.9辐射引发883.3自由基聚合速率

3.3.1聚合速率及其测定方法

3.3.2稳态期聚合速率方程

3.3.3温度对聚合速率的影响

3.3.4各基元反应速率常数及聚合主要参数

3.3.5自加速现象

3.3.6聚合过程中速率变化的类型

3.3.7阻聚和缓聚作用3.3.1聚合速率及其测定方法聚合速率

单体浓度随反应时间的减少

聚合物浓度随反应时间的增加

实际测定的是转化率随时间的变化3.3.1

聚合速率及其测定方法聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:

或

图3－1转化率～聚合时间关系

C%t转化率随聚合时间变化的测定分为直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率

间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加膨胀计法的原理利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率Vm单体比体积，Vp聚合物比体积,K为100%转化时体积的变化率。DeltaV为体积收缩值，V0为原始体积。3.3.2稳态期聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程自由基聚合是由三个基元反应组成链引发链增长链终止各基元反应对总聚合速率都有贡献链转移反应一般不影响速率，可略之①引发剂的链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f

引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为

其它引发方式引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率②链增长反应速率方程

根据等活性理论

其中③链终止反应速率方程偶合终止

歧化终止

系数2

表示终止反应同时消失两个自由基

（2）自由基聚合速率方程为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定:①聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止②链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征为简化动力学处理，作了如下假定:③假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速率表示④聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则自由基聚合速率方程因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时，将式

代入上式

得

聚合速率

单体浓度的一次方成正比

引发剂浓度的平方根成正比

1/2对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间

聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果但若----初级自由基与单体反应不很快则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响

引发速率为

导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系

聚合速率通式

一般情况下，式中指数n=0.5～1.0，m=1.0～1.5双基终止还是单基终止,初级自由基与单体反应快慢表3-8 自由基聚合速率方程式

引发方式

引发速率Ri

聚合速率Rp

引发剂引发

热引发

表3-8 自由基聚合速率方程式

引发方式

引发速率Ri

聚合速率Rp

直接光引发

光敏引发剂或光敏剂间接引发

3.3.3温度对聚合速率的影响温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程k=Ae-E/RT

引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27)可写出k为总活化能E=EP-1/2Et+1/2Ed通常，引发剂分解活化能Ed约为125kJ/mol，增长反应活化能EP约为29KJ/mol，链终止反应活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能E约为83kJ/mol总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著

聚合反应活化能[E=EP-1/2Et+1/2Ed]活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位选择Ed较低的引发剂，则可显著加速聚合引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段热引发聚合活化能约为80～96KJ/mol，温度对聚合速率的影响很大光和辐射引发体系的活化能很低，约20kJ/mol温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0℃）也能聚合3.3.5自动加速现象不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％～20％）后，却常出现自动加速现象直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明自加速现象的原因在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降影响自加速现象的因素聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。转化率变高是因为自由基寿命变短,进一步是因为体系黏度变大,链段重排受到阻碍,双基终止困难3.3.6聚合过程中速率变化的类型

聚合的各阶段的速率=(正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢速率变化的三种类型转化率一时间曲线呈“S”形匀速聚合前快后慢的聚合反应（1）转化率一时间曲线呈“S”形

曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解两部分叠加结果仍有加速现象（2）匀速聚合半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反应

高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低3.4分子量和链转移反应

3.4.1无链转移时的分子量

3.4.2链转移反应对聚合度的影响

3.4.3分子量分布3.4.1无链转移时的分子量

分子量是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。分子量也是动力学研究的一个重要内容。（1）动力学链长和聚合度

动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得稳态时，引发速率等于终止速率由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]

引发剂引发时,Rt

=2fkd[I]

成反比

无链转移反应时

双基偶合终止时，=2

歧化终止时，＝兼有两种方式终止时，则<<22

或

C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数

PPT48（2）温度对聚合度的影响

引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低

聚合温度升高，K′值或聚合度将降低

取Ed=125KJ/mol

Ep=30KJ/mol

Et

=17KJ/mol

E′=-41kJ/mol指数为正值光引发和辐射引发

光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2，为很小的正值表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小3.4.2链转移反应对聚合度的影响

概述

链转移反应对聚合度的影响

向单体转移

向引发剂转移

向溶剂或链转移剂转移

（1）概述

链转移反应存在易转移的活泼氢或氯等原子

转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了链转移反应对聚合速率和聚合度的影响若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况工业生产中聚合中经常发生的是正常链转移反应工业生产中可利用链转移反应控制分子量例如利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分子量利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等（2）链转移反应对聚合度的影响代入上式

转成倒数，得

CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kp(3)向单体转移

采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应

向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发生链转移反应。2苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM>>Rt结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3代入上式，得 =740。这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。温度升高,CM增加,分子量降低,60℃时，约为495。因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。

（4）向引发剂转移

自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低以对

作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM

（5）向溶剂或链转移剂转移

以对作图，由斜率即能求得Cs值（1/X-）0：PPT162中前三项合并值，代表无溶剂时的X-倒数图3-8

芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响

（100℃热聚合）

1-苯；

2-甲苯；

3-乙苯；

4-异丙苯

表3-17一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2环已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000(6)向大分子链转移高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯大分子含有约16个支链。3.4.3分子量分布

除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。分子量分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。分子量分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合3.4.3分子量分布

歧化终止：P-a基团反应的概I率为P。x-1聚体生成的概率为P（x-1），链终止的概率为1-P。Nx为X聚体的分子数，N为大分子总数。N0为投入单体的总数。x:一个X聚体内含有X个结构单元，Nx为体系中X聚体的个数，xNx为体系中形成了X聚体的所有结构单元数。P:成键几率，n:单体单元总数，N=n(1-P)

N=N0（1-P）Nx=NPX-1（1-P）Nx=N0PX-1(1-P)2WX=xNxX聚体的质量分数WX/W=xNx/N0=xPX-1(1-P)21521531541553.3.7阻聚和缓聚作用

许多杂质对