第3章纳米微粒的制备与表面修饰

纳米材料基础与应用1第二章回顾知识要点掌握程度相关知识纳米微粒的基本效应掌握纳米微粒的四种基本效应概念，了解不同纳米效应的适用对象量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应纳米微粒的物理性质掌握纳米微粒的各种物理性质特点，理解物理性能与其纳米尺度间的对应关系，了解各种物理性能的应用热血性能、光学性能、电学性能、磁学性能、力学性能纳米微粒的化学性质掌握纳米微粒的各种化学性质的特点，理解化学性能与其纳米尺度间的对应关系，了解各种化学性能的应用吸附特性、催化反应纳米材料基础与应用21.粒径2nm，表面原子比例？2.纳米材料熔点为何降低？3.纳米材料烧结温度为何下降？4.什么效应？5.鸽子为何可以千里送音信？6.Hall-petch公式，并简单分析纳米材料的强度趋势？问题纳米材料基础与应用第3章纳米微粒的制备与表面修饰纳米材料基础与应用4案例：稻草变黄金:从CCl4制金刚石

中国科学家已经发明了一种在比常规方法低得多的温度下合成金刚石纳米微粒的技术。李亚栋、钱逸泰、和其在中国科技大学化学系和结构成份分析中心的同事们用Wurtz反应，在Ni-Co催化剂存在的情况下，用钠和CCl4在700℃反应48小时形成纳米金刚石。文章发表在《Science》,281,246（1998）]上。该工作在Science上发表不久就被美国《化学与工程新闻》评价为“稻草变黄金”，被教育部选为1998年十大科技新闻。由此可见纳米材料制备技术的重要性。纳米材料基础与应用53-1纳米微粒制备方法分类1按反应所处的介质环境分类（固相、气相、液相）

2按是否发生化学反应分类（物理法、化学法）3按原材料的尺寸分类（自上而下分割法、自下而上构筑法）纳米材料基础与应用63-2典型固相制备方法优点：成本低、产量高、制备工艺简单。缺点：颗粒粒径不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则。因此主要用于制备一些对性能要求不高的纳米添加剂、填充剂。主要方法：-机械法-固相反应法-其他固相法纳米材料基础与应用73.2.1机械法1．传统粉碎法

“粉碎”一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎两种。粉碎作用力的作用形式纳米材料基础与应用8

一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：

1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。

2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。

3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。纳米材料基础与应用92高能机械球磨法

自从Shingu等人1988年用这种方法制备出纳米Al-Fe合金以来得到了极大关注。它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。此法可合成单质金属纳米材料，还可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物（尤其是高熔点纳米材料）：大多数金属碳化物、金属间化合物、Ⅲ-Ⅴ族半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材料、氟化物、氮化物。纳米材料基础与应用10周勇敏.高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密封,2006.10南京工业大学A实验原料和设备原料：无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯,铋粒制备装置：国产高能行星磨,4个不锈钢金属罐中分别配有<2cm的金属球20枚,<1cm的金属球100枚。B：纳米铋粉的制备在每个金属罐中加入无水乙醇100ml、铋粒12.54g、PVP6.27g,调整转速为400r/min,时间设置为4h,球磨。结束后将产物取出封存静置,得到黑色胶体溶液,粉体在其中分散均匀而稳定,溶液长久不见澄清。纳米铋粉由于特殊的性能在冶金添加剂、润滑油添加剂、催化剂、医药、半导体原料等具有广阔的应用前景,但有关制备纳米铋粉的报道并不多见。纳米材料基础与应用11

该溶液中的粉体采用离心沉降收集很困难,高速离心也不能使溶液澄清,分离出的粉体也很少,将溶剂干燥也不能析出纳米铋粉。因此铋粉的收集采用电解质聚沉法,每100ml均相溶液加入2g硬脂酸,用玻璃棒搅拌使其溶解,封存静置,几天后黑色粉体沉降底部,黑色溶液全部澄清,无色透明。去除上层清液,加入无水乙醇清洗数次,真空干燥,得到黑色的纳米铋粉。C：纳米铋粉的收集纳米材料基础与应用12高能球磨法的工艺（1）根据目标产物的元素组成，将两种或多种单质或化合物粉末混合均匀。（2）选择球磨介质，根据目标产物的性质，在钢球、刚玉球或其他材质的球中选择一种组成的球磨介质。（3）反应物粉末和球磨介质按一定的质量比例放入球磨机中进行球磨。（4）球与球、球与球磨机内壁的碰撞使反应物粉末产生塑性形变、破碎、细化，并发生扩散和固态反应，生成产物。（5）球磨时一般需要使用惰性气体，如Ar、N2等的保护。（6）塑性非常好的粉末往往加入1%~2%（质量比）的有机添加剂（甲醇或硬酯酸），以防止粉末过度焊接和粘球。纳米材料基础与应用13图3.2高能球磨的作用原理

实际工业用高能球磨机纳米材料基础与应用14高能球磨法制备纳米微粒特点（1）降低反应活化能、细化晶粒。（2）提高微粒的反应活性，改善颗粒分布均匀性，促进固态离子扩散,诱发低温化学反应。（3）提高材料的振实密度、电、热学等性能。纳米材料基础与应用15高能球磨法制备纳米微粒的例子1）纯金属的纳米微粒（bcc、hcp）2）不互熔体系纳米微粒3）金属间化合物纳米微粒4）金属-陶瓷复合材料纳米微粒5）聚合物-无机物复合材料纳米微粒纳米材料基础与应用161）纯金属的纳米微粒

高能球磨过程中纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。实验结果表明，高能球磨可以很容易使具有bcc结构（如Cr,W,Fe)和hcp结构（如Zr,Hf,Ru)的金属形成纳米晶结构，而对于fcc结构的金属（如Cu)则不易形成纳米晶。纳米材料基础与应用17金属结构熔点（K）平均粒径(d)(nm)△H(kJ·mol)热容增加(%)Febcc180982.05Nbbcc274192.05Wbcc368394.76Hfhcp2495132.23Zrhcp2125133.56Cohcp1768141.03Ruhcp2773137.415Crbcc214894.210表3-1几种纯金属高能球磨后晶粒尺寸、热焓、热容的变化纳米材料基础与应用182）不互熔体系纳米微粒图3.4Fe-Cu合金纳米微粒的粒径与球磨时间的关系

用机械合金化方法可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体，这是用常规熔炼方法根本无法实现的，从这个意义上来说机械合金化方法制成的新型纳米合金为发展新材料开辟了新途径。近10年来用此法已成功地制备多种纳米固溶体，例如，Fe-Cu,Ag-Cu等。纳米材料基础与应用193）金属间化合物纳米微粒

金属间化合物是一类用途广泛的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物在制备上比较困难，目前已在Fe-B,Ti-Si,Ti-B,Ti-Al(-B),Ni-Si,V-C,W-C,Si-C,Pd-Si,Ni-Mo,Nb-Al,Ni-Zr等10多个合金系中用高能球磨的方法制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。在一些合金系中或一些成分范围内，纳米金属间化合物往往作为球磨过程的中间相出现。纳米材料基础与应用204）金属-陶瓷粉复合材料

高能球磨法也是制备纳米复合材料的行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉（纳米氧化物，碳化物等）复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。纳米材料基础与应用213.2.2固相反应法

固相法通常具有以下特点：（1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程；（2）一般需要在高温下进行；（3）整个固相反应速度由最慢的一步反应的速度所决定；（4）固相反应的反应产物具阶段性，即原料、最初产物、中间产物和最终产物。纳米材料基础与应用22陶瓷材料制备的基本方法纳米材料基础与应用233.3典型气相制备方法古已有之：蜡炬成灰泪始干定义：直接利用气体或通过各种方式将原料变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷凝形成纳米微粒。优点：原料易于提纯，使用前无须粉碎；产物纯度高，颗粒分散型好；微粒粒径分布窄，粒径可控制。纳米材料基础与应用243.3.1低压气体中蒸发法应用案例3-4：ZrO2纳米颗粒制备 氦气气流和叔丁基锆一起喷入反应区，同时通入氧气流，氦气和氧气流量比例为1:10。气流压力为1kPa。反应温度为1000℃，气流经过反应器使锆的化合物被分解，形成ZrO2纳米颗粒，最后利用温度梯度收集颗粒。该法的优点是纳米微晶的形成过程是在均匀气相下进行，故得到的微粒均匀，温度压力和气流的流动易控制，实验具有可重复性，但产量较低，成本较高。纳米材料基础与应用25定义：在低压惰性气体（或活泼性气体）气氛中将金属、合金、氧化物等蒸发气化，气体分子与惰性气体分子发生碰撞（或与活泼性气体发生反应），然后冷却、凝结而形成纳米微粒。纳米材料基础与应用26调节纳米微粒的粒径实验条件1．惰性气体种类（相同气压下，氦气最有利于获得粒径较小的纳米微粒）2．气体压力（压力太高形成较大微粒，太小形成薄膜，应适中）3．蒸发速率（蒸发速率增加，微粒变大）4．蒸发源与冷凝阱的距离（距离越大，碰撞增加，粒径变大）纳米材料基础与应用27低压气体中蒸发法中加热方式1．电阻加热2．等离子体加热3．高频感应加热4．电弧放电5．电子束加热6．激光加热纳米材料基础与应用28优点：（1）纯度高；（2）结晶好；（3）调整气体的分压、加热的速率和温度，可控制纳米微粒的粒径大小；（4）设计简单，价格便宜，使用方便。缺点：不适合于制备高熔点金属或化合物的纳米微粒，一方面是电阻加热最高温度有一定的限制，另一方面高温时蒸发舟自身的蒸发不容忽视，可能带来严重的杂质污染。电阻加热低压蒸发法制备纳米微粒的优缺点纳米材料基础与应用29优点：（1）产品收率大；（2）特别适合制备高熔点的各类纳米微粒。缺点：等离子体容易将熔融原料吹飞，是工业生产中存在的技术难点。纳米材料基础与应用30优点：（1）产量大，易于工业化；（2）生成的纳米微粒粒径比较均匀。缺点：设备比较复杂，一次投入成本相对较高。纳米材料基础与应用31石墨碳棒作为阴极阳极材料，放电气化，气态碳原子在冷却的阴极石墨端沉积，得到非晶碳、石墨等纳米微粒，还有碳纳米管。纳米材料基础与应用32优点：（1）可高达2500摄氏度高温。（2）纳米微粒生成时间短，有利于形成粒径较小的纳米微粒。特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属及制备粒径要求较小的纳米微粒。纳米材料基础与应用33优点：（1）激光光源在蒸发系统外，不受蒸发室影响；（2）激光束能量密度高，温度梯度大，有利于纳米微粒的快速凝聚，可制备粒度小、分布窄的高品质纳米颗粒。（3）调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米微粒的粒径。缺点：激光设备运营成本较高。纳米材料基础与应用34纳米材料基础与应用353.3.2低真空溅射法应用案例3-5：Au团簇纳米微粒制备采用H46500-7型射频磁控溅射台和85A型高频电源，高纯（99．99％）金属Au为溅射靶，基底为单晶盐片，本底真空抽至4.6×10-3Pa，溅射气体为纯He，溅射时的气压为2.6Pa，溅射功率为240W，溅射时间为10s，靶基距离为10cm。溅射过程中，以单晶盐片作为Au团簇沉积基片，制备出在单晶盐片表层嵌埋有Au团簇纳米微粒的样品。纳米材料基础与应用36优点：（1）不需熔融用坩埚，可避免污染。（2）溅射靶材可为各种材料。（3）能通入反应性气体合成化合物纳米微粒。（4）特别适于合金纳米材料的制备。（5）可用于制备纳米薄膜。（6）靶材的表面积越大，原料原子的蒸发速度越高，纳米微粒的产量越高。阴极纳米材料基础与应用373.3.3流动液面上真空蒸镀法优点：（1）可制备极细的Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、In等纳米微粒，平均粒径约3nm，其它方法很难获得如此小的微粒。（2）纳米微粒的粒径均匀，分布窄。（3）纳米微粒分散在油中。（4）纳米微粒的粒径易于控制，可通过蒸发速度、油的黏度、圆盘转速等来控制。纳米材料基础与应用383.3.4爆炸丝法优点：（1）适用于工业上连续生产金属、合金和金属氧化物纳米微粒。（2）可以制备高纯度、粒度分布均匀的各种纳米微粒。（3）原则上可以制备任何可制成丝状的金属或氧化物的纳米微粒。熔断放电，金属丝进一步加热变成蒸气纳米材料基础与应用39表3-4爆炸丝法的技术参数参数条件工作电压≧35kV爆炸能量≧5kJ爆炸电流≧60kA电流密度≧105A/mm2爆炸时间≦10-5s爆炸波形符合理论波形纳米材料基础与应用403.3.5化学气相沉积法定义：将两种或两种的气态原材料导入一个反应室内，气体之间发生化学反应，生成新物质并沉积到基体（如硅片）表面上。纳米材料基础与应用411．化学气相沉积法的原理反应体系基本要求：反应原料是气态或易于会发成蒸气的液态和固态物质。反应易于生成所需要的沉积物，而其它副产物保留在气相排出或易于分离。整个操作较易控制。纳米材料基础与应用42优点：粒径均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物无氮化物、碳化物、硼化物等纳米颗粒。化学反应类型：

-气相合成法

-气相分解法纳米材料基础与应用43典型的气相合成法制备纳米微粒的例子气相合成法

A（气）+B（气）C（固）+D（气），其中C为目标产物。纳米材料基础与应用44典型的气相分解法制备纳米微粒的例子气相分解法

A（气）B（固）+C（气），其中B为目标产物。纳米材料基础与应用45既有合成反应，又有分解反应纳米材料基础与应用462．化学气相沉积法的工艺1）原料处理（包括纯化与蒸发）2）预热与混气（提高反应效率和产物收集率）3）化学反应（反应分子活化）4）气体输运（驱动力）5）成核与微粒生长（关键步骤）6）冷凝收集（防止团聚和烧结）7）尾气处理（防止有害有毒气体排入大气）纳米材料基础与应用47活化能量源-化学气相凝聚工艺钼丝炉纳米材料基础与应用48活化能量源-燃烧火焰特点：钼丝炉换成平面火焰燃烧器。比化学气相凝聚工艺效率高，因为热解发生在燃烧器外面，而不是在炉管内。纳米材料基础与应用49活化能量源-激光诱导化学气相沉积特点：表面清洁、粒径大小可精确控制、无黏结粒度分布均匀。适合制备几纳米到几十纳米的非晶态或晶态纳米颗粒。纳米材料基础与应用50激光与普通电阻加热本质区别（1）反应器壁是冷的，因此不存在潜在的污染；（2）原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；（3）反应具有选择性；（4）反应区条件可以精确控制；（5）激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结。纳米材料基础与应用51活化能量源-等离子体加强化学气相沉积优势：1.物质在等离子体中具有较高的电离度和离解度，可以得到多种活性组分，有利于各类化学反应进行。2.等离子体反应空间大，可以使相应的物质化学反应完全。3.与激光诱导化学气相沉积工艺相比，更易实现工业化生产。纳米材料基础与应用523.4典型液相制备方法3.4.1沉淀法3.4.2金属醇盐水解法3.4.3溶胶—凝胶法3.4.4雾化溶剂挥发法3.4.5微乳液法3.4.6水热/溶剂热法纳米材料基础与应用53

在液相法中以沉淀法最为重要,是目前应用最广泛的粉体制备方法。用该方法制备的粉体粒径小,粒径分布均匀并可制得多组分粉体。但该法需要经过锻烧才能得到最终产品,工艺复杂,能耗较高。3.4.1沉淀法（1）共沉淀法（2）均相沉淀法（3）金属醇盐水解法纳米材料基础与应用543.4.1沉淀法–

均匀沉淀法

在溶液中假如某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。常用的均相沉淀剂有尿素，如：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑CoCl2+2NH4OH=Co(OH)2↓+2NH4ClPbAc2+NH4OH=Pb(OH)Ac↓+NH4Ac纳米材料基础与应用55

共沉淀法是指当溶液中含有两种或多种阳离子且它们以均相存在于溶液中时，可加入沉淀剂经沉淀反应得到各种成分均一的沉淀。举例：Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6纳米粉体制备 以等化学计量比的Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)2·8H2O和NH4H2PO4等无机盐为原料，控制共沉淀反应过程，当pH=9时，沉淀物经900℃左右煅烧3h即可合成单相的Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6纳米粉体。粉体颗粒呈球形，但合成纳米粉体存在团聚现象，导致采用纳米激光粒度分析仪测定的纳米粉体颗粒尺寸主要分布在30nm~70nm之间，平均粒径为45nm。3.4.1沉淀法–

共沉淀法纳米材料基础与应用56关键：使组成材料的多种离子同时均匀沉淀。通常采取：

-高速搅拌

-加入过量沉淀剂

-调节PH值纳米材料基础与应用573.4.1沉淀法–

水解沉淀法原理：通过配置无机盐的水溶液，通过控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米微粒。纳米材料基础与应用583.4.2金属醇盐水解法（1）金属醇盐通过减压蒸馏或在有机溶剂中重结晶纯化，可降低杂质离子的含量。（2）金属醇盐中加入纯水，可得到高纯度、高表面积的氧化物纳米微粒，避免杂质离子的进入。（3）如控制金属醇盐或混合金属醇盐的水解程度，则可发生水解-缩聚反应，在接近室温条件下形成金属-氧-金属网络结构，从而大大降低材料的烧结温度。（4）在惰性气体下，金属醇盐高温裂解，能有效地在衬底上沉积，形成高纯氧化物纳米微粒。（5）由于金属醇盐易溶于有机溶剂，多种金属醇盐可一起进行分子级水平的混合。金属醇盐水解法主要的缺点是醇盐合成成本高，醇盐价格昂贵。

独特优点纳米材料基础与应用59金属醇盐合成方法(1)金属与醇直接反应或催化下的直接反应；(2)金属卤化物与醇进行醇解反应；(3)金属氢氧化物或氧化物与醇进行酯化反应；(4)金属醇盐的交换反应；(5)醇解法制备醇盐。纳米材料基础与应用601．金属与醇反应纳米材料基础与应用612．金属卤化物与醇进行醇解反应纳米材料基础与应用62纳米材料基础与应用633．氧化物及氢氧化物与醇酯化反应纳米材料基础与应用644．金属醇盐的交换反应纳米材料基础与应用655．仲胺基化合物的醇解纳米材料基础与应用663.4.3溶胶—凝胶法

溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。此方法是制备纳米材料最常用的方法之一,也是在纳米材料制造方法中最有优越性的。纳米材料基础与应用67

该方法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥、焙烧等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应。它可在低温下制备纯度高,粒径分布均匀,晶型和粒度可控,化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合),尤其是传统方法不能或难以制备的产物,特别适合于制备非晶态材料。纳米材料基础与应用68

溶胶-凝胶法制备包括以下几个过程：

(1)溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。纳米材料基础与应用69(2)溶胶-凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。

(3)凝胶干燥一定条件下(如加热，酸碱度等)凝胶结构变化很大。使溶剂蒸发，得到粉料。纳米材料基础与应用70不同类型的溶胶-凝胶形成过程纳米材料基础与应用71溶胶-凝胶法的优缺点如下：化学均匀性好：由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间的化学成分完全一致。高纯度：粉料(特别是各组分粉料)制备过程中无须机械混合。颗粒细：胶粒尺寸小于0.1m。纳米材料基础与应用72

该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。

烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。

干燥时收缩大。纳米材料基础与应用733.4.4雾化溶剂挥发法α-Al2O3微粉制备

将铝盐Al(NO3)3、碳酸铝铵等溶液用喷雾器喷入到高温的气氛中，溶剂的蒸发和铝盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得40nm~150nm的α-Al2O3。该法制备能力大，操作较简单，但热分解时产生大量的氮氧化物，污染环境，给工业化生产带来一定困难。纳米材料基础与应用74喷雾热解制备纳米微粒1.混合盐水溶液；2.雾化器；3.到排气口；4.旋风；5.混合盐微粒；6.气体喷嘴；7.热风；8.干燥室喷雾热解法将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧成所需要成分的超微粒子。例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备。纳米材料基础与应用75

喷雾水解法制备纳米微粒1.载体气体；2.干燥剂；3.过滤器；4.流量计；5.成核炉；6.锅炉；7.泵；8.冷凝器；9.加热元件；10.冷凝器；11.水解器；12.冷凝器；13.加热元件；14.气溶胶出口喷雾水解法此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。载入的盐的去除是通过两次冷凝过程实现的，此过程发生在金属醇盐水解前。纳米材料基础与应用763.4.5微乳液法

普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较

普通乳状液微乳液胶团溶液外观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小大于0.1μm，多分散体系0.01μm~0.1μm，单分散体系小于0.01μm质点形状一般为球形球形稀溶液中为球形，浓溶液中可呈各种形状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层稳定，不分层表面活性剂用量少，一般无需助表面剂多，一般需加助表面活性剂浓度大于临界胶束浓度即可，增溶油量或水量多时要适当多加与油水混溶性O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶能增溶油或水直至达到饱和纳米材料基础与应用77

微乳液法的基本原理：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳液颗粒，其大小可控制在几十至几百个埃之间。纳米材料基础与应用78用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类：1.金属纳米微粒：Pt，Pd，Rh，Ir，Au，Ag，Cu，Mg等；2.半导体材料：CdS，PbS，CuS等；3.Ni、Co、Fe等金属的硼化物；4.SiO2，Fe2O3等氧化物；5.AgCl，AuCl3等胶体颗粒；6.CaCO3，BaCO3等的金属碳酸盐；7.磁性材料BaFe12O19。纳米材料基础与应用79微乳液法制备BaFe12O19纳米微粒沉淀含Ba(NO3)2

和Fe(NO3)3微乳液含(NH4)2CO3微乳液微乳液滴的碰撞、物质交换沉淀生成（碳酸钡铁沉淀）纳米材料基础与应用803.4.6水热/溶剂热法

水热法又称热液法,是指在密闭容器中,以水为介质在高温(100－374℃),高压(低于15ＭPａ)下合成,再经分离和热处理得到纳米微粒的一种方法。1900年Morey在美国开始相平衡研究,建立了水热合成理论。现在的单晶生长和陶瓷粉末的水热合成都是在此基础上建立起来的。目前水热合成法制备单晶已经实现了工业化生产,并成为单晶生产的主要方法之一。纳米材料基础与应用81水热反应釜及内衬不锈钢（耐高温高压）内衬（聚四氟乙烯，避免反应溶液和钢铁反应）纳米材料基础与应用82纳米材料基础与应用83纳米材料基础与应用84

纳米微粒是介于宏观物质与原子之间的一类物质颗粒，其粒径很小，通常表现出块状物质完全不同的特性，然而，超微颗粒特殊的表面效应同时也导致了这种颗粒的化学不稳定性，如氧化性、吸附性、化学活性等。事实上，新鲜的超微颗粒一旦暴露于大气中，立即会发生氧化，同时伴随颗粒表面发热与快速升温。温度的升高还会加剧颗粒对空气中各种污染物的吸附以及颗粒间的团聚，甚至生长。3.5纳米微粒的表面修饰与改性纳米材料基础与应用85

因此，对新制备出的纳米颗粒要进行适当的技术处理，并采用适当的保护性措施再贮存。通常要对新鲜的超微颗粒进行表面侵氧化或表面改性处理后再贮存，也可以将颗粒在特殊气氛下或特殊的溶剂中贮存，或者将新鲜的超微粒直接制成各类成品，如各类膜材。纳米材料基础与应用86

所谓慢氧化处理，就是对刚制备出来的超微颗粒在接触大气之前先进行表面慢氧化。通常是采用纯净的氧气在惰性气体的稀释下进行氧化。这样可在一定程度上控制颗粒表面的氧化速率，从而防止颗粒在空气中的急剧氧化，经过这种处理的超微颗粒，其表面可以形成一层氧化膜，颗粒的化学稳定性大大提高，可以方便地在空气中进行贮运和应用。

慢氧化处理纳米材料基础与应用87例如，将经过氧化处理的粒径为20nm的Fe超微颗粒放在研究室内，在空气中经过一年的时间，也未发现它进一步氧化，并且颗粒的饱和磁化强度经过很长时间也不减小。纳米材料基础与应用88

表面修饰改性处理在这个领域进行研究的重要意义在于，人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性，不但深入认识纳米材料的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。纳米材料基础与应用89

目的：改善或改变纳米粒子的分散性；提高微粒表面活性；使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。纳米材料基础与应用90纳米微粒表面修饰过程纳米材料基础与应用913.5.1纳米微粒的表面物理修饰1．表面活性剂法通过范德华力、氢键等分子间作用力将表面活性剂吸附到作为包覆核的纳米微粒的表面，并在核的表面形成包覆层，以此来降低纳米微粒原有的表面张力，阻止粒子间的团聚，达到均匀稳定分散的目的。纳米材料基础与应用922．表面沉积法

采用化学镀法、热分解—还原法、共沉法、均相沉淀、溶胶—凝胶、水热合成等方法，通过沉积