第十章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物第一页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

1.掌握羧酸的定义和命名方法；目的要求：

3.了解羧酸的重要物理性质，掌握羧酸的典型化学性质；

2.理解并掌握羧酸的结构特点；

6.掌握羧酸衍生物的化学性质，理解羧酸及其衍生物间的相互转化关系。

4.掌握羧酸衍生物的分类和命名方法；

5.掌握羧酸衍生物的结构特点，了解羧酸衍生物的主要物理性质；第二页，共三十四页，编辑于2023年，星期一§10.1羧酸

1.定义：，简写为－COOH

2.分类：

分子中含有羧基的化合物称为羧酸。即羧酸除甲酸外，都可以看作是烃分子中的氢原子被羧基取代所生成的化合物。官能团是一.羧酸的定义、分类和命名第三页，共三十四页，编辑于2023年，星期一一元羧酸通式为：(H)(Ar)R－COOH。

3.命名：根据来源来命名。高级开链一元酸又叫做脂肪酸。⑴.俗名：⑵.系统命名法：与醛的系统命名法相似。如：①.一元酸：第四页，共三十四页，编辑于2023年，星期一②.二元酸：开链的与醛命名相似，如：

二元芳香羧酸叫芳二某酸，如：

第五页，共三十四页，编辑于2023年，星期一二.羧酸的结构

1.

羰基中C是sp2杂化。存在p－π共轭。羰基碳上电子云密度增大，亲核反应活性比醛酮低；O←H极性增大，易离解出H+。

2.因p－π共轭，C=O上O的电子云密度增大，而－O－H上H的正电荷进一步增加，使羧酸易形成分子间氢键。羧酸分子间能由两个氢键相互结合形成双分子缔合的二聚体。第六页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

3.在羧基中，－O←H极性增大(远大于醇、水)，在水中能离解出H+而显酸性。在离解成的中，形成了π34共轭（）而更稳定。(两个C－O键完全一致，键长均为0.127nm，每个O上带负电荷)，羧酸易离解而显酸性。在羧酸中，若连有吸电子取代基，使羧酸根负离子稳定，酸性增强(如卤代酸：

)；当连有供电子取代基时，使羧基上负电荷增加而不稳定，酸性减弱（如碳酸：第七页，共三十四页，编辑于2023年，星期一使α－H致活，α－H可被取代—卤代（Cl、Br代等）。但因p－π共轭，使羧酸中α－H的活性弱于醛酮，卤代反应比醛酮慢。），所以，酸性：R－COOH＞H2CO3＞Ar－OH＞H2O＞R－OH

4.含有α－H的羧酸中，因

5.因C＝O碳上带正电荷，可被亲核试剂(Nu－)进攻，发生亲核取代反应。第八页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

6.羧酸中，α－C与羧基C之间的σC－C可断裂(很难)，羧酸在受热时可发生脱羧反应失去CO2（很不易），当羧酸的α－C上连有强吸电子基时，使羧基变得不稳定

，受热时很易发生脱羧成烃。－OH是较强的离去基，Nu－取代了－OH；而醛酮受Nu－进攻时，要发生取代需离去或，而它们极难离去，所以醛酮只发生亲核加成而不发生亲核取代。第九页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

7.（还原成醇）：羧酸可还原成醇（经醛）

8.在甲酸中含有羧基，具有羧酸的通性(其酸性是一元酸中最强的)；含有醛基，具有醛的通性(具有强还原性，易被氧化而发生银镜反应等，本身被氧化成H2CO3，进而分解放出CO2气)。第十页，共三十四页，编辑于2023年，星期一三.羧酸的物理性质

1.颜色、气味、状态：饱和一元脂肪羧酸中，甲、乙、丙酸是有强烈酸味和刺激性的液体，其水溶液有酸味；C4～C9的是油状液体；十个碳原子以上的羧酸为无臭的石蜡状固体，挥发性很低，几乎没有气味；二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。

2.熔、沸点：饱和一元羧酸的沸点随分子中C数的增加而升高，且高于相对分子质量相同或相近的醇的（因形成二聚体第十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期一）；熔点随着C数的增加而呈锯齿状上升；芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。

3.溶解性：

由于羧基可以与水形成氢键，

C1～C4的一元饱和脂肪酸可与水混溶；C5～C10的随着C数的增加，水溶性迅速降低；C10以上的不溶于水；高级脂肪酸都不溶于水，而溶于有机溶剂中；芳香酸在水中的溶解度极微小。

4.密度：一元饱和脂肪酸除甲酸、乙酸的相对密度大于1外，其他的都小于1；二元羧酸和芳香羧酸的相对密度都大于1。第十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期一四.羧酸的化学性质

1.酸性：羧酸呈明显的弱酸性，能与金属氧化物、氢氧化物等成盐，能使兰色石蕊试纸变红色。在水溶液中：羧酸的pKa一般约在4～5之间，属于弱酸，但比碳酸的酸性（pKa＝6.5）要强。所以羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚（pKa＝9.98）则不能分解碳酸盐。此性质可用以区别或分离酚和羧酸：第十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期一羧酸盐具有盐的一般性质，加入无机强酸又能重新游离出羧酸：在一元羧酸中，甲酸的酸性最强，从乙酸起，随烃基增大，酸性减弱，但变化幅度极小。当R－中有吸电子基时，酸性增强，芳香羧酸的酸性强于丙烯酸、强于乙酸。第十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期一二元羧酸的酸性均强于对应的一元羧酸的，且两个－COOH相距越近酸性越强。酸性（一般）：二元羧酸＞甲酸＞芳香羧酸＞

＞一元羧酸。

2.α－H致活：羧基能使α－H致活（但致活作用比羰基小得多），所以脂肪羧酸中的α－H能被卤素（Cl2或Br2）取代，生成α－卤代酸(需在红磷、PX3、碘、硫或光等催化下)，叫C.Hell－J.Volhard－N.D.Zelinsky反应：

第十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期一卤代羧酸的酸性比相应的羧酸的酸性强，且当卤原子等多时，X距－COOH越近酸性越强；等近时，X越多酸性越强；当X等多等近时，按F、Cl、Br、I的顺序，酸性依次减弱，但都强于对应的羧酸。第十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

3.羧酸衍生物的生成（亲核取代）：在酸等的催化下，羧酸能发生亲核反应，反应是羧酸中的－OH被取代。

⑴.生成酰卤：羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2等反应生成酰卤(－OH被X取代)：第十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期一⑵.生成酸酐：羧酸在脱水剂(如P2O5)存在下加热，两分子羧酸失去水而形成酸酐：具有五元环或六元环的酸酐，可由其二元羧酸加热失水而得，如：第十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期一⑶.生成酯（酯化反应）：羧酸与醇作用生成酯，反应用强酸催化及加热下进行：⑷.酰胺的生成：

羧酸可与氨作用，得到羧酸的铵盐。将羧酸铵盐加热，失去一分子水，生成酰胺。酰胺如果在脱水剂(如P2O5)作用下继续加热，则可进一步失水成腈：第十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

4.还原成醇：羧酸在一般条件下不易被化学还原剂所还原，只能被还原能力特强的还原剂如LiAlH4或乙硼烷所还原；催化氢化还原为醇困难(需高温、高压下还原)。第二十页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

5.脱羧反应：除甲酸外，其它一元饱和脂肪羧酸直接加热不易脱羧，但在特殊条件下也可发生脱羧。如：一元羧酸的α－碳原子上连接有强吸电子基团(－X、－C＝O、－NO2、－CN等)时，使得羧基变得不稳定，加热很容易发生脱羧反应：第二十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期一强吸电子基可使碳负离子稳定，再如：

二元酸受热时的情况：乙二酸、丙二酸受热脱羧：丁二酸、戊二酸受热，分子内失水生成酸酐：第二十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期一已二酸、庚二酸受热失水脱羧成环酮：第二十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期一庚二酸以上的二元酸，在高温时发生分子间失水，形成高分子酸酐。

芳香酸较脂肪酸容易脱羧，如：§10.2羧酸衍生物

1.羧酸衍生物的定义、分类、命名⑴.定义：

羧酸中－COOH上的－OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫羧酸衍生物。第二十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期一按－L来分类：⑵.分类：一元羧酸的衍生物可表示为：第二十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期一⑶.命名：称“某酰卤”；多元羧酸的多个羟基被卤素完全取代时，称为“某几酰几´卤”；酰卤做为取代基，叫“卤甲酰”。如：①.酰卤：第二十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期一②.酸酐：单酐命名时在原羧酸的名称后加一“酐”字，称为“某(酸)酐”；混酐命名时把简单羧酸名称放在前面，复杂羧酸名称放在后面，再加一“酐”字；环状酸酐可在二元酸名称后面加一“酐”字。如：第二十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期一③.酯：叫“某酸某´(醇)酯”；如果多元酸被醇不完全酯化，可在酸名称之后加“氢”字表示。如：④.酰胺：把羧酸名称中的“酸”字改为“酰胺”。如：

第二十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期一两个酰基连在一个氮原子上叫“酰亚胺”，如：

2.结构：

⑴.酰卤分子间不形成氢键，沸点低于相应的羧酸、醇；酸酐的分子间也不能形成氢键，沸点低于相应的羧酸，但高于相应的酰卤、醇的；酯的分子间亦不能形成氢键，且分子的极性较弱，其沸点比相应的醇、酸的都低；酰胺的分子间可形成氢键，且所形成氢键的数目多于羧酸的，其沸点高于相应的羧酸，低级酰胺可溶于水。第二十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

⑵.在羧酸衍生物中（

⑶.在羧酸衍生物中，羰基的可受亲核试剂进攻而发生亲核加成－消除反应。

），因羰基的影响(σ－π超共轭)，使α－H致活，但弱于醛酮。第三十页，共三十四页，编辑于2023年，星期一

3.物理性质：低级的酰卤和酸酐都是有刺激性气味的无色液体，低级酯有芳香气味，高级的酰卤、酸酐和酯为低熔点固体，酰氯、酸酐和酯的沸点都比分子量相当的酸低。它们的水溶性均比相应的酸小，易溶于有机溶剂。酸酐密度＞1；脂肪族一元羧酸酯密度均＜1；二元羧酸酯和芳酸酯密度均＞1。

酰胺的分子间可通过氢键相缔合，第三十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期一所以除甲酰胺在常温为液体外，其余酰胺多为结晶固体，酰胺的溶、沸点都比相应的酸高。当酰胺氮上的氢被烷基取代后，则熔、沸点均降低。脂肪族N－烷基取代酰胺一般为液体，低级的酰胺易溶于水，液体的