第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物第一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一第十八章碳水化合物§18-1概述§18-2单糖五、重要的单糖和它的衍生物§18-3双糖二、重要的双糖§18-4多糖一、纤维素一、单糖的结构式二、单糖的空间构型三、单糖的化学反应四、单糖的环型结构一、非还原性双糖和还原性双糖二、淀粉第二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

碳水化合物又称糖类。它是自然界中分布最广的一类有机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的纤维素、种子的淀粉、甘蔗中的蔗糖、水果中的葡萄糖和果糖等，都是我们熟悉的碳水化合物。与人类有着十分密切的关系。淀粉作为食物提供人类活动所需的能量，棉、麻以纤维素的形式为人们提供衣着的原料，住房用的木材也属于碳水化合物。总之，它是人类衣、食、住、行所必不可少的物质。组成包括：C、H、O

三种元素其中：

H:O=2:1通式表示：Cm(H2O)n“碳水化合物”---------这一名称来源于19世纪人们已经了解了糖的组成。§18-1概述第三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一化学结构上符合通式，但化学性质上都不属于糖类

所以“碳水化合物”这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，糖是多羟基醛、酮，以及水解后可以生成多羟基醛、酮的物质。

形式上像碳和水的化合物，因此人们把糖称做碳水化合物。如：葡萄糖：C6H12O6=C6(H2O)6蔗糖：C12H22O11=C12(H2O)11但后来发现有些糖不符合上通式。

如鼠李糖：C6H12O5

是糖类，但分子式中

H:O≠2:1而某些化合物：如甲醛

CH2O

乙酸

C2H4O2

乳酸C3H6O3第四页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

分类碳水化合物依其水解性质可分为三类：

碳水化合物单糖——最简单的糖，不能再被水解的碳水化合物，如葡萄糖等

特点：白色结晶，一般有甜味，可溶于水。低聚糖——水解后能生成2~10个单糖。以二糖最为（寡糖）重要。如蔗糖

1分子葡萄糖+1分子果糖水解多糖——水解后得到10个以上的单糖。如淀粉、纤维素。麦芽糖

2分子葡萄糖水解第五页，共六十九页，编辑于2023年，星期一单糖根据所含羰基部分分为醛糖——多羟基醛酮糖——多羟基酮单糖根据含碳数可分为含C3糖——丙糖（或三碳糖）含C4糖——丁糖（或四碳糖）含C5糖——戊糖（或五碳糖）含C6糖——己糖（或六碳糖）葡萄糖果糖§18-2单糖CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOHC=OCH2OHCH2OHCHOHCHOHCHOHCH2—CH—CHOOHOHCH2—C—CH2OHOHO=甘油糖α,α/-羟基丙酮第六页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

具有C3~C6的糖都有俗名，一般不用系统命名法来命名。如：葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、木糖、来苏糖等。葡萄糖和果糖的开链结构式是由下面的实验事实推导出来的：经元素分析知葡萄糖、果糖分子中有C、H、O三种元素。

实验式为：

CH2O

相对分子量为：

180

分子式为：C6H12O6一、单糖的构造式（以葡萄糖和果糖为例）第七页，共六十九页，编辑于2023年，星期一3.与5分子(CH3CO)2O

反应——说明有5个-OHC=O+Ag(NH3)2+Ag↓+R-COO-葡萄糖——反应（证有）C=OHRR-OH+(CH3CO)2OCH3COOH+R-O-C-CH3O=C6H12O6+5(CH3CO)2O5CH3COOH+C6H7O(O-C-CH3)5O=己糖五乙酸酯2.与NH2OH、HCN、Ag(NH3)2+反应——说明含C=OC=O+NH2OHC=N-OH肟C=O+HCNCOHCN羟腈化合物第八页，共六十九页，编辑于2023年，星期一5.进一步证明是醛糖或是酮糖4.证明是支链或直链糖(CH2)4CH3CH3HIP正己烷

说明是直链糖故初证葡萄糖为：CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOH醛氧化后得相应的酸，糖链不变CHO(CHOH)4CH2OH(CHOH)4COOHCOOHHNO3CHO(CHOH)4CH2OH(CHOH)4CH2OHCH2OHNaBH4葡萄糖第九页，共六十九页，编辑于2023年，星期一6.证明C=O

的位置

葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸,再被HI还原后得正庚酸——证明葡萄糖是醛糖。正庚酸HIPCH2(CH2)4CH3COOHCH(CHOH)4CH2OHH2OH+HOCOOH庚糖酸（说明葡萄糖在第一位）C=OCHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHHOCN葡萄糖羟腈化合物第十页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

果糖用同样方法处理，其产物不是正庚酸，而是α-甲基己酸——证明果糖是酮糖。（说明果糖在第二位）C=Oα-甲基己酸HIP(CH2)3CH3CH-COOHCH3(CHOH)3CH2OHH2OH+COOHCOHCH2OH

综合上述反应和分析，确定结构式为：CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOHC=OCH2OHCH2OHCHOHCHOHCHOH果糖葡萄糖HCNC(CHOH)3CH2OHOHCN果糖C=OCH2OHCH2OH(CHOH)3CH2OH羟腈化合物第十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

己醛糖共有4个C*，有2n=24=16个光学异构体。组成8对对映体。糖都是具有手性碳原子，分子有旋光性。CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOH****如其中一对映体：CHOH-C-OHCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH对映体CHOHO-C-HCH2OHHO-C-HHO-C-HHO-C-H为了书写方便，一般可以写为：CHOCH2OHCHOCH2OH对映体△△对映体二、单糖的空间构型第十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一对映体

己醛糖的16个旋光异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHL-阿苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHL-阿卓糖L-葡萄糖L-古罗糖L-甘露糖L-半乳糖L-艾杜糖L-塔罗糖D-阿苏糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-古罗糖D-甘露糖D-半乳糖D-艾杜糖D-塔罗糖D型糖L型糖第十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一对映体的构型可用R、S标记相对构型（D系列和L系列）：如D-(+)-葡萄糖CHOHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH162345RSRR2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛H-C-OHCH2OHCHOHO-C-HCH2OHCHOD-（+）-甘油醛L-（－）-甘油醛

单糖分子中距离羰基最远的一个手性碳原子上的羟基构型和D-甘油醛构型相同时（羟基在右侧）确定为D构型，反之（羟基在左侧）为L构型。CHOHCH2OH以甘油醛为标准CHO甘油醛*第十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期一16个己醛糖中只有

D-（+）-葡萄糖

D-（+）-甘露糖

D-（+）-半乳糖存在于自然界中，其它的类型在自然界中不存在的糖可以通过合成来获得。CHOCH2OHD-葡萄糖C=OCH2OHD-果糖CH2OHOHOHH-C-OHCH2OHCHOD-（+）-甘油醛H3O+H3O+H-C-OHCH2OHH-C-OHCOOHCH2OHHO-C-HCOOHH-C-OHD-（+）-赤藓糖D-（+）-苏阿糖Na-HgNa-HgCHOCHOH-C-OHCH2OHH-C-OHHCNCNH-C-OHCH2OHHO-C-HCN**第十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期一第十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

单糖分子中含有羟基和羰基除了具有醇和醛酮的性质外，还有一些特殊的化学性质。

在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过羰基-烯醇式互变)三、单糖的化学反应差向异构化(互变异构)

这三种糖有三个手性碳构型完全相同，只有C2中的碳原子不同，称为差向异构体。CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-果糖第十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期一差向异构体:D-葡萄糖H-C-OHCH2OHC=OHHO-C-HCH2OHC=OHD-甘露糖D-果糖C=OCH2OHCH2OHC-OHCH2OHCHOH烯醇式=（64%）（a）（a）（31%）（c）（c）（3%）（b）（b）第十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期一2.生成糖脎反应醛或酮的羰基与苯肼反应生成苯腙:

当醛糖或酮糖用苯肼处理时,也可以发生类似的反应。但反应并不停留在生成苯腙的这一步，当有过量苯肼存在时，反应生成糖脎。C=O+H2N-NH-C=N-NH-苯肼苯腙CHOCH2OHD-葡萄糖+3H2N-NH-C=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎第十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

糖脎为淡黄色晶体，不同的糖成脎时间、结晶形状不同，结构上完全不同的糖脎熔点不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴定。

反应机理：H2N-NH--H2OC=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH--NH3，-C6H5NH2C=OCH2OHCH=N-NH-CHOCH2OHD-葡萄糖H2N-NH-OHCH=N-NH-CH2OHD-葡萄糖苯腙OH第二十页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

反应是在羰基和具有羟基的α-

碳上进行，单糖一般在C1和C2上发生，若糖只是C1或C2构型或羰基不同，其它手性碳都相同，则生成的脎也相同。C=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH-C=OCH2OHD-果糖CH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖OHHOCHOCH2OHD-甘露糖仅C1、C2不同者叫差向异构体第二十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一3.氧化反应使用不同的氧化剂可将单糖氧化成不同的产物。①与托伦(Tollens)试剂及斐林(Fehlieg)试剂反应

它们都是弱氧化剂，可将醛糖氧化成糖酸，而本身产生银镜或氧化亚铜沉淀。CHOCH2OHD-葡萄糖+Ag(NH3)2++Ag↓COOHCH2OHD-葡萄糖酸OH-（银镜）托伦试剂CHOCH2OHD-葡萄糖+Cu(OH)2+Cu2O↓COOHCH2OHD-葡萄糖酸OH-（砖红色）斐林试剂第二十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

果糖虽然为酮糖，但也能被托伦试剂和斐林试剂氧化。原因是由于反应在碱性条件下进行，糖会发生异构化，变为醛糖，醛糖不断地被消耗，平衡向醛糖方向移动，故能使反应有效地进行。

这种能被托伦试剂和斐林试剂氧化的糖称做还原性糖。这个反应可用来区别还原性糖和非还原性糖。C=OCH2OHCH2OHAg(NH3)2+OH-Cu(OH)2OH-Ag↓Cu2O↓（银镜）（砖红色）

所有的单糖都属于还原性糖第二十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一②与溴水反应

溴的水溶液含有次溴酸，能将醛糖氧化成糖酸。由于在酸性条件下糖不发生差向异构体，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。这一反应可用于醛和酮糖的鉴别。CHOCH2OHCOOHCH2OHBr2H2OD-葡萄糖Br2H2OC=OCH2OHCH2OH不反应D-果糖第二十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期一③与硝酸反应

硝酸是强氧化剂，硝酸氧化单糖时，醛基和末端CH2OH基团都会被氧化，生成糖二酸。CHOCH2OHCOOHCOOH+HNO3D-葡萄糖D-葡萄糖二酸（旋光性）（旋光性）CHOCH2OHCOOHCOOH+HNO3D-半乳糖D-半乳糖二酸（旋光性）（非旋光性）（内消旋体）第二十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期一酮糖用硝酸氧化后发生碳链断裂CHOCH2OHHNO3D-异木糖CHOCH2OHHNO3D-树胶糖C=OCH2OHD-果糖CH2OHHNO3COOHCOOH+HCOOHD-树胶糖二酸

该方法可作为糖二酸的制备，还常用于糖结构的测定第二十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期一④高碘酸（HIO4）氧化

单糖用高碘酸氧化时，如果相邻两个碳原都有-OH或一个有-OH另一个为C=O

时，碳碳键发生断裂。HO-C-HCHOCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH5HIO45HCOOH+HCHOR-CHOHR-CHO-CH2OHHCHOCH-OHHCOOH-CHOHCOOHHO-C-HCH2OHCH2OHC=OH-C-OHH-C-OH5HIO44HCOOH+2HCHO第二十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

反应中HIO4被还原为HIO3，反应定量进行，可以加入AgNO3使之与HIO3反应，根据所生成的AgIO3（白色）沉淀数量，可以定量计算反应中的C-C键断裂的数目。常用它来测量糖的结构和环的大小。HIO4HO-C-HCCH2OHH-C-OHOCH3H-CHO2HIO4OOHOHHOCH2OHHHHHHOCH3HIO3+

AgNO3AgIO3↓（白色）OCHOCH2OHHCHOHOCH3+HCOOH+2HIO3碘酸CHOCCH2OHCHOOCH3H-CHO+2HIO3碘酸第二十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期一4.还原单糖可以用不同的还原剂还原成相应的多羟基醇（糖醇）常用的还原剂：NaBH4

、H2/Ni

、Na-Hg齐等。

某些单糖还原成糖醇后旋光性消失，故应用这一反应可推测原来糖的构型。（旋光性）（无旋光性）CHOCH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖醇NaBH4或H2/NiCHOCH2OHD-(-

)-树胶糖CH2OHCH2OHNaBH4CHOCH2OHD-(-

)-异木糖NaBH4CHOCH2OHD-(-

)-木糖CH2OHCH2OHD-(-

)-木糖醇NaBH4第二十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期一5.单糖的递升和递降反应将一个醛糖变成多一个碳原子醛糖的过程——叫醛糖的递升。将一个醛糖变成少一个碳原子醛糖的过程——叫醛糖的递降。①递升1886年吉连尼（H.Kiliani）宣布一个醛经与HCN加成，然后水解可以得到多一个碳原子的醛糖酸。

1890年费歇尔（Fischer）将醛糖酸以内酯的形式还原，生成相应的醛糖。将这两个反应结合起来就可将醛糖升级为多一个碳的醛糖。这一系列的反应叫吉连尼-费歇尔的合成。第三十页，共六十九页，编辑于2023年，星期一CHOCH2OHD-树胶糖HCNCNCH2OHOHHCNCH2OHHOH氰醇COOHCH2OHOHCOOHCH2OHOHH2OH+H2OH+糖酸CHOCH2OHCHOCH2OHCO2Na-HgCO2Na-HgD-葡萄糖D-甘露糖CCH2OHOO=CCH2OHOO=-H2O△-H2O△内酯第三十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一②递降a）勒夫（Ruff）降解法

勒夫1898年提出，醛糖经溴水氧化为醛糖酸，然后用碱处理得到糖酸盐，再在三价铁盐存在下，过氧化氢氧化糖酸盐，发生碳链的断裂，生成低一级的醛糖。CHOCH2OHD-葡萄糖COOHCH2OHH2OBr2COO-Ca+

CH2OH21Ca(OH)2C=OCH2OHCOOHFe3+H2O2-CO2△CHOCH2OHD-树胶糖40%~50%第三十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一b）沃尔（Wohl）降解法

沃尔在1893年提出，醛糖与羟氨反应生成肟，再用醋酐处理使糖的醛基转化为氰基，氰醇在碱性条件下，失去氢氰酸变为少一个碳的醛糖。CHOCH2OHD-葡萄糖CH=N-OHCH2OHNH2OHC2H5ONaCH2OHCHOD-树胶糖47%+NaCN(CH3CO)2O-H2OC≡NCH2OHOCOCH3OCOCH3OCOCH3CH3COO第三十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

有人将沃尔降解法做了改进，将所生成的糖肟溶于NaHCO3水溶液中与2,4-二硝基氟苯反应，然后加热分解就得到低一级的醛糖。CH=N-OHCH2OHNaHCO3F-NO2-NO2NO2-NO2CH=N-O-CH2OH+HCN+△CH2OHCHOD-树胶糖NO2-NO2OH第三十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期一1.环型结构

在确定葡萄糖的构型时，许多反应已经证明分子中含有一个醛基。但是进一步的研究又发现许多实验事实不能圆满地解释醛基的存在。①红外光谱中观察不到羰基峰（）；C=O核磁共振谱也看不到醛基（）质子峰。-C-H

=O

不起醛类的典型反应，如与品红醛试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成反应。CRHONaHSO3CRHONaSO3H（饱和）α-羟基磺酸钠SO3NaOHHRC（白色）四、单糖的环型结构第三十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期一④有变旋现象

当一种糖的结晶溶解后，溶液放置时，它们的比旋光度逐渐增加或减小，最后到达一个不变的常数。这种现象叫做糖的变旋现象。

葡萄糖和甲醇在盐酸作用下可以反应，但和普通醛不同，不是生成与二分子甲醇作用形成的缩醛，而是只与一分子甲醇作用生成甲基葡萄糖苷。CRHOR/OR/H2O缩醛/无水HClROHCRHOHOR/CRHOHOR/半缩醛羟基半缩醛（不稳定）无水HCl第三十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖等都有类似的变旋现象。对于上面这些“异常”现象，用葡萄糖的醛式结构已无法解释，于是人们提出了新的关于葡萄糖的环状结构的概念。1895年化学家提出了葡萄糖的环状结构。D-葡萄糖水溶液α-D-葡萄糖结晶β-D-葡萄糖结晶葡萄糖水溶液m.p.146℃m.p.150℃[α]D=+112[α]D=+18.7[α]D=+52°在室温下放置后98℃结晶25℃结晶252525。。第三十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

葡萄糖分子中的醛基可以和适当位置上的羟基发生分子内的缩合反应，生成半缩醛。CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-COHHOCHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-CORHOROH干HCl（缩醛）D-葡萄糖苷CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHO=HD-葡萄糖123456HHOHHO-C-HH-C-OHOCCCCH2OHOHH半缩醛式（氧环式）123456

由于糖分子内先生成半缩醛，故单糖只能再与另一分子醇起反应生成缩醛。第三十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期一2.环的大小

醛糖可以成半缩醛而存在。那么如何确定一个单糖是以五元环的形式还是以六元环半缩醛的形式存在呢？1925～1930年英国化学家哈武斯（Haworth）通过X光衍射的方法和化学方法确定了葡萄糖通常是以六元环的形式存在。第三十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期一3.环状结构的表示法单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法：

直立环状：（投影式）

哈武斯式：（透视式）开链式结构写成哈武斯透视式方法。CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-COHHOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH环氧键第四十页，共六十九页，编辑于2023年，星期一OOHOHHOCH2OHHHHHHOOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH（α型）OOHOHHOCH2OHHHHHHOOOOHOHHOCH2OHHHHHOH（β型）CHOCH2OHOHOHOHHO123456CHOCH2OHOHOHOHH=O124563OHOHHOHHHHC=OC—OHHCH2OH124563将分子按顺时针变为水平位置OHOHHOHHHHC=OC-CH2OHOHH312456AABB第四十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一4.α型和β型

D-葡萄糖形成半缩醛式环状结构后，使原来的C1

变成C1*，这就产生了一对非对映的旋光异构体。哈武斯式：C1-OH与C5-CH2OH（或H）同侧为β型C1-OH与C5-CH2OH（或H）异侧为α型直立环式：C1-OH与C5-OH

同侧为α型C1-OH与C5-OH异侧为β型（β型）（α型）（哈武斯式）12345（直立环式）12345第四十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一①与丙酮反应

α和β型异构体除了比旋光度、熔点不同外，化学性质也有区别：OOHHOHOOHHCH2OH+CH3-C-CH3=OH2SO4-H2OOOHOHOOHCH2OHCCH3CH3α-D-葡萄糖OOHHOHOHOHCH2OH+CH3-C-CH3=OH2SO4-H2O不反应β-D-葡萄糖OHOH+CH3-C-CH3=OH2SO4-H2O顺式邻二醇OOCCH3CH3缩酮第四十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一②用糖苷水解来鉴别α、β型不同的糖苷可用不同的酶来水解进行鉴别。麦芽糖酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OHα-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OHβ-D-葡萄糖苷OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHβ-D-葡萄糖OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHα-D-葡萄糖第四十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期一③用物理方法来鉴别α、β型测定和比较α、β型糖的比旋光度：5.环式和链式异构体的互变

α-D-（+）葡萄糖和β-D-（+）葡萄糖都易水解，在水溶液中它们经过开链式相互转化，最终达到平衡。α-D-葡萄糖[α]D=+112°β-D-葡萄糖[α]D=+19°2525第四十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期一CHOCH2OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖~0.1%OOHHOHOOHHCH2OHα-D-(+)-葡萄糖~37%m.p.=146℃[α]D=+112°OOHHOHOHOHCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖~63%m.p.=150℃[α]D=+19°[α]D=+52°

了解葡萄糖的环状结构，也就使我们懂得了葡萄糖发生变旋光现象的原因。第四十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

果糖也有变旋现象，果糖的酮基也可与羟基通过缩合反应成环。果糖可以形成呋喃型和吡喃型二种环状结构。

也能以五元环的形式存在，（由于与呋喃环相似，故也叫呋喃某糖）。O

醛糖或酮糖不仅能以六元环半缩醛（酮）形式存在（与吡喃环相似，故也叫吡喃某糖）。O

当果糖以单糖形式存在于水溶液中时，它的α型和β型都是吡喃型。但当它以糖苷的形式时，如蔗糖中，是以呋喃环存在。变旋现象可以解释葡萄糖的一些特性：●变旋作用，最后为[α]D=+52°●能与托伦试剂、斐林试剂反应●不与品红醛、NaHSO3反应CHOCH2OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖~0.1%OOHHOHOOHHCH2OHα-D-(+)-葡萄糖~37%m.p.=146℃[α]D=+112°OOHHOHOHOHCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖~63%m.p.=150℃[α]D=+19°[α]D=+52°第四十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期一将分子按顺时针变为水平位置CH2OHHOCH2OHHOHOO124563=CC=OCH2OHD-（-）-果糖CH2OH312456HOOHCH2OHHHOOCH2OHHHOH2CHOOHOHC-CH2OHC-OHHHO=α-D-（-）-吡喃果糖β-D-（-）-吡喃果糖α-D-（-）-呋喃果糖β-D-（-）-呋喃果糖HOH2CHOHOHC-CH2OHOHO=HOOCH2OHHHOH2C123456哈武斯式：C1-OH与C5-CH2OH（或H）同侧为β型C1-OH与C5-CH2OH（或H）异侧为α型HOH2COHHOH2COHOHHHOOHCH2OHH123456OHH第四十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期一6.单糖的构象

哈武斯式是以平面六边形表示的，事实上葡萄糖的环状结构并不是平面的，而是以椅式构象存在。

在α-葡萄糖中C1-OH占据直立键，而β-葡萄糖C1-OH在平伏键，这就是β-型比α-型更稳定的原因。OOHCH2OHHβ-D-（-）-葡萄糖OOHCH2OHα-D-（+）-葡萄糖HOCH2OHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHOα-D-（+）-葡萄糖β-D-（-）-葡萄糖~37%~63%第四十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

以糖苷存在于核酸RNA（核糖核酸）中，是细胞中核酸的组成部分，

以糖苷存在于核酸DNA（脱氧核糖核酸）中。1.戊糖在戊糖中以D-核糖和D-去氧核糖最为重要。核酸在生命遗传过程中占有极其重要的地位。D-核糖D-去氧核糖CHOCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHCHOCH2OHH-C-HH-C-OHH-C-OH[α]D=-215°[α]D=-60°五、重要单糖和它的衍生物第五十页，共六十九页，编辑于2023年，星期一2.己糖①D-葡萄糖

自然界分布最广的己糖，存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为无色结晶，甜度约为蔗糖的70%。

葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于许多植物的种子、根、叶或花中。②D-果糖

果糖是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是D型左旋糖。水果汁和蜂蜜都含有丰富的果糖。在人体内D-果糖迅速转化为D-葡萄糖，但过多食用果糖可导致体内胆固醇的增加。

在己糖中，以D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖最为重要。第五十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

醛糖与酮糖的鉴别：醛糖氧化使溴水褪色酮糖不反应酮糖与间苯二酚反应是红色醛糖是很浅红色①与Br2-H2O反应②与盐酸-间苯二酚反应③与氢氧化钙反应果糖与氢氧化钙反应生成络合物极难溶于水。第五十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一3.糖苷

缩醛是稳定的，糖苷也相当稳定，糖苷在水溶液中不能转化为链式，因此糖苷没有变旋现象和还原性，不因碱的作用而发生差向异构化，也不能与苯肼成脎。它在酸或酶的作用下可以水解为糖和其它含羟基的化合物——配糖基（简称配基）或非糖体。

糖体部分可以是单糖、双糖等，而非糖体部分可以是一个很简单的或很复杂的分子。

糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如醇、酚等形成的缩醛（或缩酮）叫糖苷。自然界中很少有游离的单糖，大多以糖苷的形式而存在。OOHCH2OH糖体H+HO-R非糖体OORCH2OHH糖苷-H2O第五十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一一、非还原性双糖和还原性双糖

双糖又叫二糖，两分子单糖通过苷键相连组成双糖。

一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛的羟基脱H2O成苷的二糖——称非还原性双糖。一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱H2O生成苷键的双糖——称为还原性双糖。

组成双糖的两个单糖可以是相同的，也可以是不同的。两分子单糖通过苷键组成双糖可以有两种方式：§18-3双糖第五十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

还原性双糖与单糖一样，具有变旋现象，可以成脎，能发生银镜反应和能与斐林试剂反应。

非还原性双糖除非用足够强的酸水解它，否则无变旋光现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试剂和斐林试剂所氧化。+COHOHCOHHO-H2OCOHOCOH非还原性双糖-H2O+COHOHCOHOHHOα-单糖COHOHCHOOCOHOHCOHO还原性双糖α-1,4苷键第五十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期一1.非还原性双糖

蔗糖

蔗糖是我们主要食用糖，在自然界中它主要存在于甘蔗（14%）和甜菜（16%--20%）等含糖植物中。

蔗糖为无色晶体，易溶于水，甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖和乳糖。

蔗糖的水解产物叫做转化糖。蔗糖为非还原性双糖，不能还原托伦试剂和斐林试剂，也不能与苯肼成脎，无变旋现象。C12H22O11D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖酸或酶水解[α]D=+52°[α]D=-92°[α]D=+66.5°[α]D=-20°水解后混合物（转化糖）二、重要的双糖第五十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

蔗糖结构-H2O+COHOHCOCH2OHHOβ-D-果糖α-D-葡萄糖OHOCH2OHHOH2COOHOHHOCH2OH—O—HOCH2OHOHOHOHOHOOHOCH2OHHOH2CHO构象式：COHOCOCH2OH蔗糖α-D-葡萄糖β-D-果糖123456α-1,2苷键β-2,1苷键第五十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期一2.还原性双糖①麦芽糖

麦芽糖是食用饴糖的主要部分，甜度为蔗糖的40%，无色片状结晶，[α]D=+136°它是淀粉在麦芽糖酶水解的产物。自然界不存在游离的麦芽糖。最初用大麦芽作用于淀粉生成麦芽糖而得名。C12H22O112D-(+)-葡萄糖水解麦芽糖酶OOHOHHOCH2OH—O—OOHOHCH2OH-OH123456α-1,4苷键OOHOHHOCH2OHOH+OOHOHHOCH2OH-OHH2OH+第五十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期一CH2OHOHOHOHOHO构象式：CH2OHHOHO-OHO第五十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期一②纤维二糖

纤维二糖是纤维素的结构单位。将纤维素部分水解得纤维二糖。纤维二糖可看作是麦芽糖的一种异构体，化学性质相似，两者的差别只在于纤维二糖不被麦芽糖酶所水解，而是被苦杏仁酶水解，得二分子葡萄糖。纤维二糖没有甜味，不能在人体内被分解。C12H22O112D-(+)-葡萄糖水解苦杏仁酶CH2OHOHOHOHOO构象式：CH2OHHOHO-OHOOOHOHHOCH2OHOOOHOHCH2OH-OHβ-1,4苷键D-(+)-纤维二糖第六十页，共六十九页，编辑于2023年，星期一多糖是由几百乃至数千个单糖以苷键彼此相连形成的高聚物。多糖水解低聚糖单糖水解自然界中最重要的多糖淀粉——是植物体内储存养分，是我们人类的主要食物之一。纤维素——是木材和许多天然纤维素的主要成分。

多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大差别。一般多糖无还原性和变旋现象，也不具有甜味，大多数不溶于水。§18-4多糖第六十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

纤维素在自然界分布很广，可以说是地球上最丰富的有机物，广泛分布于棉花（93%）、亚麻（80%）、木材（50%）、竹子、芦苇、稻草、野草等植物中。是植物细胞壁的主要成分和构成植物组织的基础。1.纤维素的结构纤维素的分子量在25~200万（随着纤维素来源不同而异）用酸彻底水解得D-葡萄糖。

纤维素用浓硫酸部分水解得纤维四糖、纤维三糖和纤维二糖。(C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2OH+,加压进一步水解纤维素纤维四糖纤维三糖(C6H10O5)2C6H12O6进一步水解进一步水解纤维二糖D-葡萄糖一、纤维素第六十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

经测定纤维素结构是没有支链的链状分子，分子中的D-葡萄糖是以β-1,4-苷键相连。

由于人体消化系统中没有能水解β-1,4-糖苷的酶，所以人不能消化纤维素，而食草动物消化系统中含有能水解β-1,4-糖苷的酶（纤维素酶），因此纤维素是它们的营养物质。纤维素纤维素是直链分子，链与链之间合拧在一起成纤维素。β-1,4苷键D-(+)-纤维二糖第六十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期一

人造纤维的生产方法铜氧法（铜氧纤维）胶丝法（