第十一章醛酮和醌

第十一章醛酮和醌第一页，共六十三页，编辑于2023年，星期一2第一节醛、酮的结构和命名一、结构sp2杂化sp2杂化δ+δ－第二页，共六十三页，编辑于2023年，星期一3二、醛和酮的命名

1.普通命名法异丁醛丙烯醛苯甲醛苯基甲基酮甲基乙烯基酮二甲酮脂肪醛的普通命名法与醇相似酮的普通命名法与醚相似，在“酮”字前加上两个烃基的名称第三页，共六十三页，编辑于2023年，星期一42.系统命名法3-甲基丁醛β-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮α-甲基-3-戊酮2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮◆芳香醛、酮1-苯基-2-丙酮选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。从靠近羰基一端开始编号第四页，共六十三页，编辑于2023年，星期一52，3-二甲基-4-戊烯醛3-甲基-4-己烯-2-酮◆不饱和醛、酮3-甲基环己基甲醛3-甲基环己酮◆脂环醛、酮第五页，共六十三页，编辑于2023年，星期一6己二醛2,3-戊二酮

α-戊二酮2,4-戊二酮

β-戊二酮4-戊酮醛4-氧代戊醛◆二元醛、酮第六页，共六十三页，编辑于2023年，星期一7第二节醛、酮的制法一、从烯烃合成◆烯烃臭氧化——还原水解第七页，共六十三页，编辑于2023年，星期一8◆烯烃经Pd-Cu复盐催化氧化◆羰基合成主次烯烃与CO和氢在催化剂（八羰基二钴[Co(CO)4]2、氧化铑Rh2O3）作用下，加热、加压反应，生成多一个碳原子的醛，净结果相当于是甲醛对烯烃的加成，故称为氢甲酰化反应，又称为羰基合成。第八页，共六十三页，编辑于2023年，星期一9二、从炔烃合成◆炔烃水合◆硼氢化——氧化第九页，共六十三页，编辑于2023年，星期一10三、从芳烃合成或聚磷酸90%91%四、同碳二卤代物水解第十页，共六十三页，编辑于2023年，星期一11伯醇在适当条件下被部分氧化成醛，这是制备醛最常用的方法。五、醇氧化仲醇的氧化是制备酮的最常用的方法，所用氧化剂范围广，包括强氧化剂和温和氧化剂，而且反应条件易控制。92%52%第十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期一12六、羧酸衍生物的还原◆在经过加入少量硫化物而毒化后的钯催化剂存在下，酰氯催化得到醛——罗森孟德（Rosenmund）还原法酰氯、酯、酰胺等被一些特殊的试剂还原为醛78%~80%第十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期一13第三节醛酮的物理性质

在常温下，除甲醛是气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期一14第四节醛酮的光谱性质IR

C=O1680~1740cm-1

强吸收峰醛1730cm-1，芳醛1705cm-1

酮1715cm-1，芳酮1690cm-1醛基的C—H键~2720cm-1中强（或弱的）尖锐1H—NMR谱9~102~2.7第十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期一153210dcbaabcd第十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期一16305028102730170514601600第十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期一17第五节醛、酮的化学性质羰基上的加成氧化还原-活泼H的反应一、羰基上的加成反应δ+δ-Nu-E+第十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期一18δ+δ-Nu-E+设想两种可能：

●亲核试剂进攻羰基碳生成氧负离子●亲电试剂进攻羰基氧生成碳正离子稳定不稳定第十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期一19◆机理◆影响亲核加成反应的因素●电子效应●空间效应通常是H+第十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期一20●电子效应

羰基碳原子的正电性↑，有利于亲核试剂的进攻；羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。正电性正电性正电性正电性第二十页，共六十三页，编辑于2023年，星期一21●空间效应

羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。◆不同种类醛酮的亲核加成能力脂肪醛＞芳香醛＞脂肪酮＞芳香酮第二十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期一22●对于芳香醛酮——主要考虑环上取代基的电子效应＞＞例外第二十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期一23适用范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮实验证明：反应是可逆的1.与HCN加成——碱催化反应3~4h原料的50%起反应2min完成反应加酸反应速率下降α-羟基腈(又称氰醇)第二十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期一24应用：增长碳链；制α-羟基酸或不饱和酸α–甲基丙烯酸甲酯有机玻璃聚合第二十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期一252.加NaHSO3应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮白色沉淀机理：第二十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期一26◆

α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。NaCl+SO2↑+H2ONa2SO3+CO2↑+H2O第二十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期一27应用：分离、提纯、鉴别醛酮化合物；制取羟腈化合物制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。第二十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期一28分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=第二十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期一293.加醇机理：对甲苯磺酸半缩醛或半缩酮是一类不稳定的化合物，易分解为原来的醛酮。环状的半缩醛较稳定，能够分离得到。第二十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期一30半缩醛或半缩酮能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成缩醛（acetal）或缩酮（ketal）机理：第三十页，共六十三页，编辑于2023年，星期一31对甲苯磺酸●醛与醇的缩合比较容易，它可与一般的开链醇进行缩合乙醛缩二乙醇●酮与醇的缩合比较困难，一般不与一元醇加成，只是在少量酸催化下，才较容易与二元醇缩合，生成环状的缩酮。环己酮缩乙二醇第三十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期一32●缩醛或缩酮性质与醚相近，对氧化剂和还原剂都很稳定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中可以水解生成原来的醛和酮。意义：保护羰基。如：第三十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期一334.与氨的衍生物的反应醛、酮与氨的衍生物如羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等试剂作用，生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲等相应的含碳氮双键的化合物氨羟胺胺肼2,4-二硝基苯肼苯肼氨基脲第三十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期一34亚胺肟腙苯腙缩氨基脲第三十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期一35乙醛肟苯乙酮苯腙环己酮缩氨基脲第三十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期一36机理：一般需在弱酸性条件（PH=4~5）下进行：因为质子与羰基形成增大羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻；但若酸性太强，质子与氨的衍生物结合，降低它们的亲核性，不利于反应。第三十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期一37●醛、酮与氨的衍生物的加成产物多半是一些易结晶的固体，有固定的熔点，尤其是2,4-二硝基苯腙是橙黄色或红色固体，用来鉴别醛、酮。因此，把2,4-二硝基苯肼称为羰基试剂。●肟、腙、缩氨基脲等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，可用于分离和精制醛、酮。第三十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期一385.与格氏试剂加成醛酮与格氏试剂加成，加成产物水解则生成醇。格氏试剂中的R-是很强的亲核试剂，可以和绝大多数的醛酮发生加成。第三十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期一39以不超过三个碳的醇合成：第三十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期一40以不超过三个碳的醇合成：第四十页，共六十三页，编辑于2023年，星期一410.01%二、酮-烯醇平衡互变异构醛酮的α-H有一定的酸性。Pka=17~20第四十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期一42三、α-碳原子上氢的反应1．卤代反应◆酸催化时

控制反应条件（如酸与卤素的用量，反应温度等），可以使得到的产物不同（低温下一卤代，高温下多卤代）。

卤代反应速度很快，反应很难控制在一卤代物阶段上。最终结果是α-H全部被卤素取代。◆碱催化时第四十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期一43当羰基两旁含有两类不同的α-H原子时，碱性条件下的卤化优先发生在含氢原子较多的碳上。乙醛和甲基酮在碱性条件下卤化时，甲基上的三个氢原子将全部被卤原子取代，生成α,α,α-三卤代物◆卤仿反应第四十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期一44如：生成的α,α,α-三卤代物在碱性溶液中不稳定，进一步经过加成-消除反应生成卤仿和羧酸盐，这个反应也称卤仿反应。卤仿反应中最常用的是碘仿反应亮黄色沉淀第四十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期一45具有结构的化合物也能被X2/NaOH氧化，首先生成甲基酮，然后进一步发生卤仿反应。鉴别甲基醛、酮、鉴别时只能用碘仿反应具有结构的化合物第四十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期一462.羟醛缩合反应（Aldol缩合）

◆定义——在稀碱或稀酸（一般是稀碱）作用下，醛可以两分子相互作用，其中一个醛的α-氢原子加到另一个醛分子的羰基氧上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛。前提：有α-H的醛第四十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期一47◆机理碱性条件下：第四十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期一48酸性条件下：酸的作用是增强碳氧双键的极化，使它更快地变为烯醇式，以及更容易起反应。第四十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期一49◆

酮的缩合反应含α-H的酮在碱催化下，也可以缩合，但比醛困难，要把生成的产物及时分离，使平衡向右移动。β-羟基酮的脱水也比较困难，要在碘或磷酸催化下加热脱水，二酮分子内的羟醛缩合是合成环状化合物的重要方法第四十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期一50◆交叉羟醛缩合两种都含有α-H的醛、酮也能发生羟醛缩合，产物有四种，在有机合成上没有多大意义。但如果参与反应的醛、酮一种有α-H，一种没有α-H，可得到产率较高的单一产物。第五十页，共六十三页，编辑于2023年，星期一51肉桂醛苄叉丙酮●克莱森（Claisen）反应芳醛和含有α-H的醛、酮在碱性条件下发生交叉羟醛缩合，失水后得到α，β-不饱和醛、酮第五十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期一52◆α，β-不饱和醛、酮的缩合◆羟醛缩合在合成上的意义驱蚊剂2-乙基-1,3-己二醇第五十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期一53增长碳链，使所得产物的碳原子数增加；产物分子中有两个官能团，可以继续进行其它多种反应。第五十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期一54四、氧化和还原1.氧化1）醛的氧化醛很容易被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、铬酸、硝酸、氧化银、过氧化氢等，氧化剂不同，氧化产物也不同。◆托伦试剂（Tollens）和费林（Fehling）试剂托伦试剂（Tollens）：硝酸银的氨溶液（

Ag(NH3)2NO3）

银镜或黑色沉淀托伦试剂不仅可将醛氧化为酸，且对分子中的双键、叁键不影响第五十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期一55深蓝色溶液红色沉淀费林（Fehling）试剂：硫酸铜和酒石酸钾钠碱性溶液等量混合可以将脂肪醛氧化为羧酸，而且对分子中的双键、叁键不影响。不能氧化芳香醛。第五十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期一56托伦（Tollens）试剂和费林（Fehling）试剂均可与醛反应而与酮不反应，因此可用来鉴别脂肪醛、芳香醛、酮。鉴别苯甲醛环己酮环己基甲醛托伦试剂银镜（-）银镜费林试剂（-）红色沉淀第五十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期一57◆弱氧化剂：氧化银、过氧化氢、三氧化铬、过氧乙酸等，可以选择性地氧化醛基成羧基，并且不影响不饱和键。◆其它氧化剂强氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾氧化时不仅氧化醛基，还可氧化羟基，使不饱和键断裂

第五十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期一582）酮的氧化酮一般不易被氧化，但在强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸）的作用下，羰基和α-C发生碳碳键的断裂，生成多种低级羧酸的混合物。但由环己酮制己二酸是工业上生产己二酸的重要方法之一第