络合物的分子轨道理论

络合物的分子轨道理论第一页，共二十五页，编辑于2023年，星期一第二页，共二十五页，编辑于2023年，星期一一、分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的分子轨道极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可形成以轴为称的ó分子轨道第三页，共二十五页，编辑于2023年，星期一

这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。第四页，共二十五页，编辑于2023年，星期一图1图2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S轨道6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6第五页，共二十五页，编辑于2023年，星期一图3图4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4第六页，共二十五页，编辑于2023年，星期一△反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中）t2geg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1uóspd金属络合物配位体由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为：图5八面体络合物中ó分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图第七页，共二十五页，编辑于2023年，星期一

分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合物的一般原理。其差别在于：在晶体场理论中：分子轨道理论中：遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。第八页，共二十五页，编辑于2023年，星期一在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P。则可得结论：在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。总的排布情况如图6,7.

例如第九页，共二十五页，编辑于2023年，星期一ó△t2geg

t1uɑ1g

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t1u4p3dFe3+6F-4s图6第十页，共二十五页，编辑于2023年，星期一ó△t2geg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1u4p3dCo3+6NH34s图7第十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期一二∏分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的ó轨道形成有效分子轨道，但若配体有∏型轨道时，还是可以重叠形成∏键的，配位体所提供的∏轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的∏*分子轨道，如图8所示。图8中心t2g轨道之一与配位体p，d，∏*轨道的键合作用第十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期一中央离子的∏型d轨道(t2g轨道)与配体的∏型轨道形成∏键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成∏分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化。

因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的∏配键。（1）形成配体→金属的∏配键，致使△值减小，属弱配体。条件是：配体的∏轨道能级较低,且占满。图9（2）形成金属→配体的∏配键，致使△值增大，属强配体。条件是：配体的∏轨道能级较高,且空。图10第十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期一△0eg*t2geg*△0金属离子的d轨道MO∏∏∏*图9配位体轨道:低,满

因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图可知第十四页，共二十五页，编辑于2023年，星期一△值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。有的如NH3没有∏轨道，故属中等配位体。△0eg*t2g中心离子的d轨道△0配位体轨道:高,空MO∏∏*图10由图可知第十五页，共二十五页，编辑于2023年，星期一三ó-∏键和羰基络合物结构？CO分子的结构CO：KK（3ó）2（4ó）2（1∏）4（5ó）2（2∏）0CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定络合物叫羰基络合物。如Fe（CO）6、Os（CO）5、Cr（CO）6、Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特点：18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质。它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11：第十六页，共二十五页，编辑于2023年，星期一-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O电负性大，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空图11能对中心离子给予电子而形成Ó键实验表明，羰基络合物中CO主要是以端基络合。侧基络合COM端基络合OCM(5ó)第十七页，共二十五页，编辑于2023年，星期一由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5ó的一对电子，形成正常的ó配键。+OCOCCrCrCr的dxy与CO的2∏*是对称匹配的，它们再组成∏分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大∏轨道，相当于电子由CrCO的空∏，这样的键叫反馈∏键。如图12

第十八页，共二十五页，编辑于2023年，星期一

dxy2∏反馈∏键图12反馈∏键(电子由Cr→CO)第十九页，共二十五页，编辑于2023年，星期一图13ó-∏电子授受配键

C

O:

C

O:

Cr+Crdxyd2sp35ó2∏ó-∏键

中心金属和配位体之间ó配键和反馈∏键的形成是同时进行的，而且ó配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的负电荷，对ó配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。

协同效应

在Cr（CO）6中既有ó配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起，称为ó-∏键，亦称电子授受键。见图13

可见第二十页，共二十五页，编辑于2023年，星期一ó-∏键的形成，产生了两种明显的效应一、是加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有ó配键外，还有反馈∏键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。二、是削弱了配位体内部的结合。Conclusion第二十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期一四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断增加应有规则的缩小。

因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。

如果作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。

但实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。第二十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期一O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量相对离子半径rCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn图14第二十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期一

对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看

若电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。

但是实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。

比较“均匀分布”和实际分布如下表第二十四页，共二十五页，编辑于2023年，星期一在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布

故键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验事实。-3/56327/