2023年高分子化学科学出版社答案

千里之行，始于足下让知识带有温度。第第2页/共2页精品文档推荐高分子化学科学出版社答案第三章自由基聚合

1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃举行苯乙烯聚合动力学讨论，数据如下：（1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL（2）引发剂用量为单体重的％（3）Rp＝×10-4mol/L·s（4）聚合度＝2460（5）f＝

（6）自由基寿命τ＝

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。所有为偶合终止，a＝

解：设1L苯乙烯中：

苯乙烯单体的浓度[M]＝×103/104＝L（104为苯乙烯分子量）引发剂浓度[I]=×103×242=×10-3mol/L（242为BPO分子量）

代入数据???

?????=???=??=?)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.04422

2/132/14tptptdpkkkkkkk

解得：

kd＝×10-6s-110-4~10-6kp＝×102L/mol·s102~104kt＝×107L/mol·s106~108

Rp=kp(

fkdkt

)1/2[I]1/2

[M]5.02

2][)(22

=+=

=

DC

aRaKMKp

tpknχp

tpRMkk][2?=

τ

[M·]＝Rp/kp[M]=×10-4/×102×＝×10-8mol/L而[M]=L可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×××10-6×4×10-3＝×10-8mol/L·sRt=2kt[M·]2=2××107××10-8)2＝×10-8mol/L·s而已知Rp=×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下讨论苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度L)，过氧化物L)，引发和聚合的初速率分离为4×10-11和×10-7mol/(L·s)。试计算(fkd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采纳下列数据和条件：CM=×10-5，CI＝×10-4，CS＝×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为抱负溶液。（答案来源：）

解一：Ri=2fkd[I]，代入数据4×10-11＝2fkd×∴fkd＝×10-9

∵Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，×10-7=kp×10-9/kt)1/21/2×∴kp/(kt)1/2＝∴

3750

0.011.0·)100.2(2033541.0[I]]M[·)(21/2

2/191/22/1=?==-tdp

kfkkν

设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的抱负溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

1000

·1·]M[·1·][=苯乙烯

苯乙烯

苯

苯

＋ρρMMS

代入数据：

1000887.0104

0.1839.078][=??＋S

∴[S]=L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

][][][][]

[12

2MSCMICCMkRkxS

IMpptn+++=

其中

9.888033541.01)/(12

2

2/12=??

???=??????=tpptkkkk

4

6

45271038.20.15.9103.20.101.0102.3100.80.1105.19.8881?=??+??+?+??=n

x∴4202=nx

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

375010

0.4105.111

7

=??===--ip

tpRRRRν设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为knx)(∵苯乙烯全为双基偶合终止，∴375022)(?==νknx有链转移时的聚合度公式为：

()

4

6451038.20.15.9103.20.101.0102.3100.8375021][][][][11?=??+??+?+?=+++=MSCMICCxxSIMk

nn∴4202=nx

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s，kt=×107L/mol·s，代入以上两式，也可求得ν和

n

x

3279)01.0106.3100.2(20

.1176])[(2][2

/1792

/1＝?????=

=

-IkfkMktdpν

4

6452

27

7

221079.20

.15

.9103.20.101.0102.3100.80.117610

5.110

6.35.02][]

[][][][21?=??+?

?+?+??????=

+++=MSCMICCMkRakxS

IMpptn

∴3584=nx，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃举行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：

[I]=L，f＝，kd＝×10-6s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝×107L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=，CM=×10-4

解一：本体聚合：[M]=104)/(1×10-3)=L

Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[××10-6/×107)]1/2×2×＝×10-5mol/L·s有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）

][]

[]

[212

2MICCMkRakxIMpptn++=双基偶合终止(a==(2×××107××10-5)/(1762×+×10-4+×=×10-3+×10-5+×10-4=×10-3

第一项（引发剂引发项）占×10-3/×10-3)=76%其次项（向单体转移项）占×10-4/×10-3)=%第三项（向引发剂转移项）占×10-4/×10-3)=%

第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则nx1

↑，nx

↓

∴使用增强引发剂浓度的办法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。

其次项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。

解二：[M]、Rp算法同上

Ri＝2fkd[I]=2×××10-6×＝×10-7mol/L·s∴

2.4921028.110

3.67

5

=??==--ip

RRν

苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的2.49222)(?==νknx

()

341032.153.804.005.01085.02.49221][][11--?=?+?+?=++=MICCxxIMk

nn

以下同上。

4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇举行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比普通本体聚合要低，但当乙醇量增强到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增强到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中举行，浮现显然的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

5．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，举行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为fkd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采纳引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试研究调整哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1）

]

[][2/12

/1MIkfkkRtdpp?

??

?

??=

∴()

0.1][10

20335.0104.12/12

/19

7???=?--I

∴

LmolI/1073.8][3

-?>又()2

/12

/1][]

[2IMkfkkt

dp

?=ν

()

2

/12

/19

][0

.1102210335.03500I?

???

=-

∴

LmolLmolI/1015.1/01145.0][2

-?≈，而从ν考虑，需

LmolI/1035.8][3

-?(Rp)0

所以当[I]=×10-3mol/L时，只要[M]≥L就可以达到上述要求。

6．按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合（1）[BPO]=2×10-4mol/L,[St]=416g/L（2）[BPO]=6×10-4mol/L,[St]=83.2g/L

设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时光比。

解法一：设配方（1）所需时光为t1，配方（2）所需时光为t2配方（1）单体投料为（2）的5倍，

∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。

732.110

216.4106832.0554

4

1

22

1

=?????=

=--ppRRtt

解法二：按照

732.110

2106][][]

[][ln][][][ln

][4

41

202

/11

2

/1221=??=

=

=

--IIMMIkMMIktt

7．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂举行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为L时，引发剂和聚合的初速率分离为4×10-11和×10-7mol/(L·s)。试按照计算推断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=×10-5，CI＝×10-4，CS＝×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为抱负溶液。

解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度

L

molS/50.978839

887104111][=???

?????-=

3750100.4105.111

7

=??==--ip

RRν

苯乙烯在60℃时,动力学链终止彻低是偶合终止

()

7500375022=?==∴νk

n

x

tIkMM2/10

][]

[][ln

=tIkkfkMMt