化工热力学第4.5章解答7097

习题：第四章溶液的热力学性质计算第五章相平衡一．综合题1．填空(1)偏摩尔性质的定义式为。(2)纯物质逸度的完整定义为。(3)纯物质逸度系数的定义为。(4)混合物中组分i的逸度的完整定义为。（5）超额性质是在条件下，与的差值。（6）多元多相体系达到相平衡的判据是。2．是非题(1)对T，P一定，含有N个组分的溶液，每个组分的偏摩尔性质彼此独立。（）(2)f与是偏摩尔性质。（）ii(3)理想溶液的混合焓等于零。（）(4)温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的Gibbs自由能的值不变。（）(5)对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（）(6)对于理想溶液所有的超额性质均为零。（）(7)理想溶液中所有组分的活度系数为零。(8)理想溶液的某一容量性质，MMi。（）i(9)对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（）(10)汽液平衡关系ˆˆ的适用的条件是理想气体和理想溶液。ff（）VLii(11)汽液平衡关系pypsx的适用的条件是低压条件下的非理想液相。（）iiii(12)对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。（）3．选择题（1）下列偏导中，②是组分1的化学位，④是组分2的偏摩尔性质。nnAnHnGnU②③④nn2n1Tpn21Tpn1TnVn22nSnVn1（2）下列参数中，是lnf的偏摩尔性质，④是ln的偏摩尔性质。lnx②f③④iiiiG③G是真实溶液的。（3）下列参数中，是理想溶液的,②RTlnx②RTxlnx③RTxlna④RTlnaiiiiii(13)对于二元汽液平衡体系，达到汽液平衡的条件是③。ˆˆˆˆˆˆˆˆfffv③ff，ˆˆlˆˆf②ff，ffffvvlvvllvvl2122121221114．用图示的方法表示二元溶液中组分1和组分2的偏摩尔性质。MT,p一定1M=M(x1)M1MMM2201x15．已知系统压力p和液相组成x，求泡点温度T和汽相组成y，给出计算框图。ii图5-17二.计算在25℃，1atm以下，含组分焓可以由下式表示：1与组分2的二元溶液的H90x50xxx（6x9x）1（4-15）.121212式中H单位为calmol，、分别为组分1、2的摩尔分数，求-1xx12(1)用表示的偏摩尔焓和的表达式；2x1HH1(2)组分1与2在纯状态时的H、H；12(3)组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓H、H；12(4)ΔH的表达式；(5)x=0.5的溶液中的H和H值及溶液的H值。112解：（1）H90x50xxx（6x9x）12121290x501xx1x6x91x1111115049x12x23x3111dHd5049x12x23x31dxdx11114924x9x211dHHH1xdx1115049x12x23x31x4924x9x21111119924x21x26x3111dHHHx1dx215049x12x23x3x4924x9x21111115012x6x23123HlimHlim5049x12x3x90calmol1376.56Jmol111111(2)x1x111HlimHlim5049x12x23x50calmol120.92Jmol131211x1x021(3)3limHlim9924x21x26x99calmol1414.22Jmol111111HHx10x213limHlim5012x26x56calmol1234.30Jmol12112x20x11(4)HHxHxH2112xHxHxHxH11221122xHHHxHHH1x9924x21x26x35012x26x5012x26x3x905050112211223111111119x12x3x213x34xx3112111(5)当时，x0.51H9924x21x26x31111113222291.5calmol1384.84Jmol1H5012x26x312150121122362=52.25calmol1218.61Jmol1H90.51211323221.875calmol17.845Jmol1二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z1Bp和RT2（4-19）．对于22yyBB，ijiji1j112(1)试导出ˆ、ˆ的表达式；lnlny时的ˆ、V1(2)计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在0.51ˆ、、。已知virial系数B=-33，B=-1538，B=-234cm3mol-1。fmV1122122m解：将下列公式nZnpnBZi1RTniT,p,niT,p,njjii代入逸度系数表达式得nB1dppRTpdppppplnˆi1ZBdpiRTni00i0T,p,nji对于二元体系，有22ByyByByyByyByB222122ijij1112122121i1j1BByByByy2BBB2212211112221212112BBByByByy121211221112221212所以nnnBnBnB12111222n12nBBB1n12n2B1yyBy2212nnni111211121211T,P,nii得pRTy2212lnˆB111同样pRTy2112lnˆB222混合物总体的逸度系数为BplnRT代入有关数据，得到计算结果为p2010312lnˆy228.314323.15(330.521103)1.81101103)9.41033B1RTp1112201038.314323.15(15380.522lnˆy2BRT22112lnylnyln0.51.811030.5(9.4103)3.795103m12另法12ByByByy0.5330.515380.50.51103509.7511122212Bp509.75201033.79103RT8.314323.15lnm3（4-24）．三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：lnylnˆ0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254miiln6.5850.2541.631lnflnpmmf5.109MPam4（4-27）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的MPa，求lnf1.960.235x1ˆˆ时的、；ff(1)(2)x0.2112、。f2f1ˆnlnffd(1.96n0.235n)1.960.2351.725解：（1）ln11xndn111T,p,n2ˆfe1.725x1.12MPa11同样得ˆfe1.96x5.68MPa22(2)lnflnf11.960.2351.725x1,x012fe1.7251同样得lnf1.962fe1.962二元溶液中组分5（4-34）5℃、20atm下，1的分逸度可表示为f1ˆf50x80x240xatm31111试求：(1)纯组分1的逸度，逸度系数；f11(2)组分(3)组分1的活度系数(4)在给定T、p下，如何由的表达式确定；1的亨利系数；H1,2（以为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）；x11ff12f(5)已知和的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的？ff12m解：（1）在25℃、20atm下，纯组分flim50x80x40x10MPa1的逸度为231111x11f101的逸度系数为0.51纯组分1p20（2）组分1的亨利系数为2ˆ50x80x240xHlimf1lim31lim5080x40x50MPa111,2x1x111x0x0x0111（3）以Lewis-Randall定则为标准态即f0f，组分1的活度系数为11ˆˆ18xxff50x80x240x31411fxfx112150x5510111111Tp（4）在给定、下，根据Gibbs-Duhem方程来确定。f2xdlnfˆxdlnfˆ01122ˆxdlnfˆxdlnf1122ˆ2fˆxx1xdlnfˆ1dlnf11201f2（5）已知和的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的fmff12ˆlnfxlnfixmiii6．氯仿（1）-乙醇（2）二元系55℃时其超额Gibbs自由统，能函数表达式为GE1.42x0.59xxx12RT12查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为ps82.37kPa1ps37.31kPa2，试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下关系及当pxy11x0.21时汽相组成。（2）已知系统共沸点，确定共沸压力和共沸组成；解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式nG/RTE，对GE函数等式两边同时乘以n，经求RT导、整理可得lnniiT,p,njiGERTd(GE/RT)GERTd(GE/RT)；ln2lnx2x11dx1dx1d(GE/RT)d(1.42x2x0.59xx2)12dx12dx111.42(2xxx2)0.59(x22xx)121212lnx0.591.66x2经求导、整理可得121lnx1.421.66x2212（1）假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式111pypsx1pypsx2222ppypypsxpsx总压为22系统的121112psx组分1的摩尔分数为y1111p当时，x0.21ln0.820.591.660.21.8041.004112ln0.221.421.660.82p82.370.21.08437.30.81.00459.68kPay82.370.21.8040.49859.681(2)恒沸点时，，即pxyps1s211112expx20.591.66x82.37expx21.421.66x37.3121x1x21解知x0.84812pxpsxps21112expx0.591.66xpsexpx1.421.66xxp2221s21122exp0.15220.591.660.8480.84882.37exp0.84821.421.660.1520.15237.3186.28kPa恒沸组成x0.8481恒沸压力p=86.28kPa27．在81.5℃，1atm下，甲醇（1）-水（2）汽液平衡体系，液相x1=0.2，=1.598，=1.042，1汽相y1=0.582，1s=0.939，s=0.991，且B11=-981cm3/mol，B22=-559cm3/mol，2=-28cm3/mol，=1.879atm，=0.496atm，=43.304PPVcm3/mol，s1s2L121与；(3)VfL=18.594cm3/mol。求：(1)GE/RT(2)fff1L与L；（4）如以L和21212L为标准态逸度，证明此体系处于汽液平衡。22解：(1)GE/RT=xlnxln0.2ln1.5980.8ln1.0420.1267112p(By)82.06354.5(9810.418228)0.033891（2）ln11222RT111=0.9667lnp(By)82.06354.5(5590.582228)0.0195411221RT222=0.98062（3）43.304V1R