有机波谱分析质谱详解演示文稿

有机波谱分析质谱详解演示文稿当前第1页\共有100页\编于星期四\8点优选有机波谱分析质谱当前第2页\共有100页\编于星期四\8点Example: CH3-CH2-CH3+e-

CH3-CH2-CH3++2e-

CH3-CH2-CH3+e-

CH3-CH2-CH3+++3e-

m/z=mass-to-chargeratio=当前第3页\共有100页\编于星期四\8点1.质谱图：棒图纵坐标：离子的相对强度

横坐标：质荷比m/z,1005080100120m/z128(M+)2729414355577199113当前第4页\共有100页\编于星期四\8点2.特点

灵敏度高（10-11g）；分析速度快1~几秒；测定对象广，气、液、固。3.用途：①求精确分子量；②鉴定化合物；③推断结构；④测Cl、Br等原子数。当前第5页\共有100页\编于星期四\8点①、1913年：Thomson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成，随后，同位素分析开始发展。②、20世纪30年代末至40年代：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将MS用于石油工业中烃的分析，可以大大缩短分析时间。③、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。4.发展历史当前第6页\共有100页\编于星期四\8点⑤、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等。

⑥、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。

④、60年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化。当前第7页\共有100页\编于星期四\8点一、基本原理和质谱仪当前第8页\共有100页\编于星期四\8点进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦

2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）质量分析器（10-6Pa

）1)．大量氧会烧坏离子源的灯丝；2)．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3)．引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1.质谱分析原理m/z质量扫描H0当前第9页\共有100页\编于星期四\8点2.离子源：将样品电离成离子

(1).电子轰击源（EI，70eV，有机化合物电离电位7－15eV）

当电子轰击源具有足够的能量时(一般为7OeV)，有机物的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。当前第10页\共有100页\编于星期四\8点EI是硬电离，是最常用的电离技术。EI的缺陷是大多数有机化合物分子离子峰很低，有些化合物得不到分子离子峰。因此需要采用软电离技术，它的主要优点是分子离子或准分子离子丰度大；缺点是碎片离子峰少，不利结构分析。软电离技术包括化学电离、场致电离、快原子轰击电离和激光电离等。当前第11页\共有100页\编于星期四\8点

(2).化学电离源（CI）：在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。CH4反应气，主要碎片：CH4·+和CH3+

再与样品作用

当前第12页\共有100页\编于星期四\8点

化学电离法是通过离子-分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。化学电离源一般在1.3102～1.3103Pa（现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，即：CH4+eCH4+·+2eCH4+·CH3++H·

CH4+·和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即：

CH4+·+CH4CH5++CH3·CH3++CH4C2H5++H2

当前第13页\共有100页\编于星期四\8点

CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为11000）导入离子源，试样分子（RH）发生下列反应：

CH5++RHRH2++CH4

C2H5++RHR++C2H6

RH2+

和R+然后可能碎裂，产生质谱。由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。当前第14页\共有100页\编于星期四\8点当前第15页\共有100页\编于星期四\8点3.质量分析器：质量分析器是质谱仪器的核心部分，它的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)

的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。当前第16页\共有100页\编于星期四\8点

2).质量范围：离子质荷比范围10~几千.3).灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量h/10hmm+m

分辨率M与M+M谱线相邻两峰峰谷高<10%基本分开标志4.主要性能指标

1).分辨率：分开相邻质量的能力：R=M/M当前第17页\共有100页\编于星期四\8点5.质谱

1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。

2.质谱表：以m/z列表

3.八峰值：八个相对最强峰，

4.元素表

当前第18页\共有100页\编于星期四\8点1.分子离子

(一般有机化合物)：

MM·+-e①奇数个电子②谱图最右端③确定分子量二、有机化合物主要离子及裂解类型高分辨分子离子可确定分子式。这是因为原子核的质量不是整数。当前第19页\共有100页\编于星期四\8点同位素的精确质量当前第20页\共有100页\编于星期四\8点③+电荷标在上方3.亚稳离子

m1+m2++中性碎片2.碎片离子①“·+”含奇数e

②或“+”含偶数e当前第21页\共有100页\编于星期四\8点例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为m/z123

m*94.8108

m*59.2

80当前第22页\共有100页\编于星期四\8点裂解规律:m/z=80由经两部裂解产生

m/z=123m/z=108m/z=80亚稳离子

当前第23页\共有100页\编于星期四\8点4.同位素离子

M·+m/z=128，m/z=129（M+1峰）峰强比：

(M+1)/M,(M+2)/M

表示推断是否含S、Cl、Br及其原子数目当前第24页\共有100页\编于星期四\8点从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目

。

式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns当前第25页\共有100页\编于星期四\8点注意：1）当M峰强度低，而M-15峰强度不低时，表明分子易失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰的强度来计算，其结果加1即是分子中的含碳数。2）由M+2峰与M峰强度的比值可估算S、Cl、Br的数目。3）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，不能用上述公式计算。4）由于杂质或其它因素的影响，M+1或M+2峰的强度会比预期值略高。当前第26页\共有100页\编于星期四\8点其它元素的存在或数目的推测：1）氟的存在可从分子离子失去20，50（分别对应失去HF，CF2）而证实。2）碘的存在可从分子离子失去M-127得到证实。3）若存在m/z31，45，59，的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。4）从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数目。当前第27页\共有100页\编于星期四\8点

1).含Cl和Br原子①含1个ClM:M+2=100:32.63:1MM+21个Cl1:1MM+21个Br②含1个BrM:M+2=100:97.31:1③含有2个或以上个Cl和Br原子符合二项式：(a+b)na（轻）、b（重）、n原子数目当前第28页\共有100页\编于星期四\8点2).只含C、H、O原子nc

碳的个数当前第29页\共有100页\编于星期四\8点例：计算4-庚酮(C7H14O)的M+1及M+2峰

M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns当前第30页\共有100页\编于星期四\8点(M+2)%=0.006nc+0.20n02个13C或1个18O加合性

(M+1)%=1.17=7.7（实测7.7）

(M+2)%=0.00672+0.201=0.29+0.20=0.49(实测为0.46)说明:C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中贡献分别为：0.29和0.20当前第31页\共有100页\编于星期四\8点

3).含C,H,O,N,S,F,I,P,不含Cl,Br(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44nsF,I,P无同位素，H的同位素忽略。

当前第32页\共有100页\编于星期四\8点

例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%

查[贝诺表]当前第33页\共有100页\编于星期四\8点1).单纯开裂①均裂（α断裂）：当一个单键断裂时，构成该键的两个电子回到原来提供电子的原子上，并生成两个自由基的裂解成为均裂。5.阳离子的裂解类型当前第34页\共有100页\编于星期四\8点②异裂(i断裂)：σ键的两个电子向同一方向转移的断裂称为异裂。在异裂中正电荷转移的方向与电子转移的方向相反。当前第35页\共有100页\编于星期四\8点

③半异裂（－断裂）：已电离的键的裂解成为半异裂。不含O，N等杂原子，也没有π电子.最易失电子的是杂原子

n电子>π电子>电子(C-C>C-H)失电子能力当前第36页\共有100页\编于星期四\8点（1）重排的特点重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。2).重排开裂（重排离子更稳定）当前第37页\共有100页\编于星期四\8点（2）McLafferty重排

麦氏重排可产生两种重排离子。

只要满足条件（不饱和基团及其氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含键的一侧带正电荷的可能性大些。当前第38页\共有100页\编于星期四\8点（3）逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder,RDA）

当分子中存在含一根键的六员环时，可发生RDA反应。说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；

含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当存在别的较易引发质谱反应的官能团

时，RDA反应则可能不明显。当前第39页\共有100页\编于星期四\8点（4）

某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）

常见的有醇失水或醇失水及乙烯。当前第40页\共有100页\编于星期四\8点（5）四员环重排

含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。

这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。当前第41页\共有100页\编于星期四\8点（6）自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排

（7）两个氢原子的重排

这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大2。

当前第42页\共有100页\编于星期四\8点三、质谱分析法1)、分子离子峰的确认在MS图最右端①区分M+1，M+2②不稳定离子无M+1

（1）分子离子稳定性：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇1.分子式的测定当前第43页\共有100页\编于星期四\8点

(2)含奇数e，含偶数e不是M+(3)服从氮律当前第44页\共有100页\编于星期四\8点氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。当前第45页\共有100页\编于星期四\8点例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=59当前第46页\共有100页\编于星期四\8点

(4）与相邻峰相差3~14，不是M+-CH2

，-3H不可能

(5）M-1峰不误认

当前第47页\共有100页\编于星期四\8点(6).初级碎片离子的后续分解

偶电子规则：离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性。奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。当前第48页\共有100页\编于星期四\8点奇数电子离子M+——A+(正离子）+B（自由基）..M+——C+(自由基正离子）+D（偶数电子

中性分子）..偶数电子离子A+——E+(正离子）+F（偶数电子中性分子）当前第49页\共有100页\编于星期四\8点2).分子量的测定精密质荷比分子量

MW=同位素加权平均值三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44有机质谱中分子量是分子离子的质量,而分子离子是最轻同位素的原子组成的,所以有机质谱中分子量是由最轻同位素的原子量计算而得。当前第50页\共有100页\编于星期四\8点

3).分子式的测定同位素峰强比

1.计算法：只含C、H、O的未知物用(M+2)%=0.006nc+0.20n0由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：当前第51页\共有100页\编于星期四\8点例1，求分子式

m/z相对峰强

150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9当前第52页\共有100页\编于星期四\8点（7）影响离子分裂的主要因素碎片离子的稳定性形成最稳定正离子。质谱中正离子稳定性与普通有机化学正离子的稳定性一致。当前第53页\共有100页\编于星期四\8点稳定中性分子的生成CO,C2H4,H2O,HCN相对强度当前第54页\共有100页\编于星期四\8点2.结构鉴定1).烃类

(1).饱和烷烃：①M+弱②直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰

m/z=29,43,57,71…

基峰C3H7+(m/z=43)或C4H9+(m/z=57）当前第55页\共有100页\编于星期四\8点④支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳

C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+85当前第56页\共有100页\编于星期四\8点正链烷烃分子离子可以从任何一个C–C键断裂，形成含不同碳数的碎片离子M–15M–29M–43M–57甲基乙基丙基丁基失去当前第57页\共有100页\编于星期四\8点相邻峰m/e之差=14m/e,峰强M+较大碎片离子较小碎片离子.C12H26当前第58页\共有100页\编于星期四\8点重排生成较稳定的碎片离子

CH3CHCH3+(CH3)3C+m/e43,57正十二烷当前第59页\共有100页\编于星期四\8点支链烷烃分裂一般在支链位置，生成较稳定的仲碳或叔碳正离子m/e不再有规律递减2–甲基戊烷当前第60页\共有100页\编于星期四\8点2,2,4三甲基戊烷当前第61页\共有100页\编于星期四\8点(2).链烯：

①M·+稳定、丰度大②有一系列CnH2n-1碎片：

41+14n,n=0,1,2,…

③具有重排离子当前第62页\共有100页\编于星期四\8点1-十六烯质谱当前第63页\共有100页\编于星期四\8点②芳烃侧链易发生α裂解，产生m/z=91离子

(3).芳烃①M·+稳定，峰强大当前第64页\共有100页\编于星期四\8点

③进一步裂解当前第65页\共有100页\编于星期四\8点

④取代苯能发生裂解，产生苯离子，

环丙烯及环丁二烯离子当前第66页\共有100页\编于星期四\8点⑤γ-氢取代苯，发生麦氏重排产生m/z=92(C7H8+)当前第67页\共有100页\编于星期四\8点鎓离子C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子C5H5+(m/z65)92重排离子特征峰有当前第68页\共有100页\编于星期四\8点m/z91,92当前第69页\共有100页\编于星期四\8点当前第70页\共有100页\编于星期四\8点2).醇类：M·+很小，碳链增长而减弱易发生α裂解i)

–断裂成较稳定的氧翁ii)脱水含双键的自由基正离子iii)脱水碎片和氧翁离子继续分裂当前第71页\共有100页\编于星期四\8点脱水，M-18离子直链伯醇出现（31，45，59…），烷基离子（29，43，57…），链烯离子（27，41，55）当前第72页\共有100页\编于星期四\8点2–甲基–2–丁醇当前第73页\共有100页\编于星期四\8点-断裂当前第74页\共有100页\编于星期四\8点脱水当前第75页\共有100页\编于星期四\8点脱水碎片继续分裂当前第76页\共有100页\编于星期四\8点氧翁离子继续分裂当前第77页\共有100页\编于星期四\8点

45、59、73、87碎片离子

②重排③异裂29、43、57……3)醚类①易发生α裂解当前第78页\共有100页\编于星期四\8点当前第79页\共有100页\编于星期四\8点当前第80页\共有100页\编于星期四\8点当前第81页\共有100页\编于星期四\8点4).醛、酮类易发生α裂解，含γ-氢，发生麦式重排。醛、酮的分子离子–断裂氧翁离子–CO新的正离子当前第82页\共有100页\编于星期四\8点(1)醛①M·+峰明显,②α裂解产生R+(Ar+)及M-1峰M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强③γ-H重排当前第83页\共有100页\编于星期四\8点

(2).酮

①M·+明显②易发生α裂解当前第84页\共有100页\编于星期四\8点③含γ-氢的酮，发生麦式重排100294357587185100861284-辛酮m/z当前第85页\共有100页\编于星期四\8点5).酸与酯①M·+较弱，芳酸与酯的M·+强②易发生α裂解O+C–OR1,OR1+,R–CO+及R+在MS上都存在+·③含γ-H式的酸、酯易发生麦式重排当前第86页\共有100页\编于星期四\8点酸：麦式重排反应，产生m/z60离子④将发生双氢重排发生离子m/z=47+14n当前第87页\共有100页\编于星期四\8点6）胺

脂肪胺的分子离子较弱，而芳香胺则强得多。与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离子(m/z30+14n)。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基．生成丰度较大的碎片离子。由于氮对相邻正碳原子的稳定能力大于氧，所以胺的上述特征离子比醇更为明显。

α断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生重排．消除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。当前第88页\共有100页\编于星期四\8点

芳香胺的碎裂依次失去HCN和H·形成一个五元环离子。芳香胺还可直接失去H·，生成很强的[M—H]+。+˙-H˙+[M-1]-HCNm/z66m/z65-H˙当前第89页\共有100页\编于星期四\8点3.质谱解析1).解析顺序

(1).确定分子离子峰M·+;(2).据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式;(3).计算不饱和度UN;(4).解析主要峰归属及峰间关系;(5).推测结构;(6).验证.当前第90页\共有100页\编于星期四\8点(1).确定M·+;识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合规律。若二者均相符，可认为是分子离子峰。分析同位素峰族的相对强度比及峰与峰间的△m值，判断化合物是否含有Cl、Br、S等元素及F、I等无同位素的元素。

当前第91页\共有100页\编于星期四\8点利用同位素离子丰度推导分子式有机分子中常见元素可分为三类：

A型只有一个天然稳定的同位素

F、IA+1型有两个或多个同位素的元素，C、N、H、S