材料结构分析表面显微技术

思考题：1、TEM的基本原理是什么？2、TEM和HRTEM的基本功能是什么？3、解析TEM的基本点是什么？4、EDS分析的主要特色是什么？当前第1页\共有47页\编于星期五\19点思考题：1、TEM和SEM的区别与联系？2、TEM和SEM图片能够提供哪些信息？当前第2页\共有47页\编于星期五\19点TEMimage当前第3页\共有47页\编于星期五\19点SEMimage当前第4页\共有47页\编于星期五\19点思考题：1、STM技术的方法特点？2、STM技术的方法原理？3、STM技术的工作原理？4、STM方法的主要工作模式及其选择条件？当前第5页\共有47页\编于星期五\19点

用来研究材料表面的微观结构及其形态等的分析方法,主要有:

透射电子显微镜(TEM);

扫描电子显微镜(SEM);

扫描隧道显微镜(STM);

原子力显微镜(AFM).第四章表面显微技术

当前第6页\共有47页\编于星期五\19点TEM可以最直观地给出纳米材料颗粒大小、形状、粒度分布等参数，电镜照片一目了然。用高分辨率透射电镜HRTEM还可得到有关晶体结构的信息。

一、透射电子显微镜(TEM)1、TEM基本原理

通过高能电子(50-200keV)穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同，或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出能够反映样品形貌的图象。当前第7页\共有47页\编于星期五\19点德布罗意波或物质波：实物粒子的运动，既可用动量、能量来描述，也可用波长、频率来描述。在有些情况下，粒子性表现突出些，在另一情况下，又是波动性表现突出些。这就是实物粒子的波粒二象性。实物粒子的这种波就叫德布罗意波或物质波。联系粒子性和波动性关系式为：

以电子为例，用150V的电势差加速，其德布罗意波波长为0.1nm。而当用104V时，波长为0.01nm。当前第8页\共有47页\编于星期五\19点2、分辨率R：TEM能够明显分辨两个间距最小的物点和晶面的能力。通常可达0.1nm。

3、电子衍射：电子束在晶体中散射，在满足布拉格定律方向上有相互加强衍射束出射的现象。

4、TEM基本功能

1）形貌观察：通过照片，可获得样品颗粒大小、形状、粒度分布等信息。2）选区电子衍射：即用衍射光阑选择一个区域，对其做电子衍射。可把晶体试样的微区形貌与结构对照地进行研究。当前第9页\共有47页\编于星期五\19点3）X射线能谱分析（EDS）：高能电子入射样品后使原子内壳层电子被激发电离，而后原子在回复基态过程中能够产生特征X射线。根据特征X射线的波长和强度就可进行定性与定量分析。EDS的性能：①可分析元素序数范围为4Be－92U。②微区分析可小至几十埃，可作点、线和面分析。③最低检测限一般为1％，实际上5％。当前第10页\共有47页\编于星期五\19点5、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）：1）功能特点：①可观察反映晶面间距的晶格条纹像，还可拍摄反映晶体结构中原子或原子团配置情况的结构像,甚至单原子的像。②HRTEM已经成为深入探测晶体结构的最直接方法，也是对XRD方法研究晶体结构的一种验证。2）HRTEM像主要有三种：①一维晶格像：可直接测得晶面间距。②二维晶格像：可直接观察位错和晶界结构。③单个原子像：可直接看到原子的晶格位置。当前第11页\共有47页\编于星期五\19点6、TEM应用举例1ZnOTiO2当前第12页\共有47页\编于星期五\19点ZnO粒子的TEM图当前第13页\共有47页\编于星期五\19点CNTs-TiO2复合样品的TEM(左)和HRTEM(右)图当前第14页\共有47页\编于星期五\19点二、扫描电子显微镜(SEM)1、方法原理1）

二次电子：在入射电子作用下，从固体样品中出射的，能量小于50eV的电子，通常以SE表示。2）

背散射电子：被固体样品中的原子反射回来的入射电子，有两类：①弹性的：方向改变，能量基本上不变。②非弹性的：方向改变，能量也变。当前第15页\共有47页\编于星期五\19点3）成像原理：①SEM成像原理与闭路电视非常相似，显像管上图象的形成是靠信息的传送完成的。②电子束在样品表面逐点扫描，依次记录每个点的二次电子和背散射电子等信号强度，经放大后调制显像管上对应位置的光点亮度。当前第16页\共有47页\编于星期五\19点③扫描发生器所产生的同一信号又被用于驱动显象管电子束实现同步扫描，这样样品表面与显象管上图象保持逐点逐行一一对应的关系。④SEM图象所包含的信息能够很好地反映表面形貌。当前第17页\共有47页\编于星期五\19点2、SEM基本功能1）

形貌分析：尺寸和分布以及界面特点等。2）定性定量：利用EDS能谱仪。3）线面扫描：定性和定量分析。当前第18页\共有47页\编于星期五\19点3、SEM应用举例TiO2粒子膜当前第19页\共有47页\编于星期五\19点TiO2粒子膜当前第20页\共有47页\编于星期五\19点TiO2粒子膜当前第21页\共有47页\编于星期五\19点TiO2粒子膜当前第22页\共有47页\编于星期五\19点ZnO/TiO2粒子膜当前第23页\共有47页\编于星期五\19点ZnO/TiO2粒子膜当前第24页\共有47页\编于星期五\19点ZnO/TiO2粒子膜当前第25页\共有47页\编于星期五\19点三、扫描隧道显微镜(STM)

扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscopy），简称STM，1981年由G.Binning博士和H.Rohrer博士提出，1982年在IBM苏黎世研究所研制成功，二人因此于1986年10月获诺贝尔物理奖。

当前第26页\共有47页\编于星期五\19点1、STM方法特点：1）可在大气、真空、溶液、惰性气体等中进行。2）工作温度可以从绝对零度到摄氏几百度。3）用途广泛。当前第27页\共有47页\编于星期五\19点3）用途广泛：①可用于原子级空间分辨的表面结构观测；②可用于研究各种表面物理化学过程和生物体系；③也是纳米结构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度的超微结构，还可用于操纵原子和分子；④可以测量表面不同位置电子态以及表面电位或表面逸出功分布等。当前第28页\共有47页\编于星期五\19点2、STM方法原理

1）电子德布罗意波：波长受加速电场调制。

2）隧道效应：在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。然而，根据量子力学原理，此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零。当前第29页\共有47页\编于星期五\19点**一般情况下，只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著隧道效应。这一过程也是遵循能量和动量守恒定律的。

是微观粒子（电子、质子和中子）波动性的表现。

当前第30页\共有47页\编于星期五\19点3）STM工作原理：①利用半径很小的金属针尖作为一电极探测材料表面，被测固体表面作为另一电极。②当两电极之间距离减小到原子尺寸（小于1nm）数量级时，电子可以从一个电极通过隧道效应穿过势垒达到另一电极，并形成电流。当前第31页\共有47页\编于星期五\19点③电流与极间距离S成指数关系，对间距S的变化非常敏感。这样当针尖在被测样品表面上方做平面扫描时，即使表面仅有原子尺度的起伏，也会导致隧道电流非常显著的、甚至接近数量级的变化。④这样，通过测量电流变化来反映表面上原子尺度的起伏。

当前第32页\共有47页\编于星期五\19点4）STM工作运行模式：①恒高模式：即保持针尖高度一定，测量隧道电流的变化。②恒流模式：即保持隧道电流不变，测量针尖随表面起伏上下运动的轨迹。

恒流模式是STM常用的工作模式。而恒高模式仅适用于对起伏不大的表面进行成像。当样品表面起伏较大时，由于针尖离表面非常近，采用恒高模式扫描容易造成针尖与样品表面相撞，导致针尖与样品表面的破坏。当前第33页\共有47页\编于星期五\19点5）STM的主要技术参数和指标当前第34页\共有47页\编于星期五\19点3、STM的减震

由于STM工作时的针尖与样品间距一般要小于1nm，同时因隧道电流与隧道间距成指数关系，因此任何微小的振动都会对仪器的稳定性产生影响。许多样品，特别是金属样品，在STM的恒电流扫描模式中，观察到的表面起伏通常为0.01nm，因此，好的仪器应具有良好的减震效果，一般由振动所引起的隧道间距变化必须小于0.001nm。当前第35页\共有47页\编于星期五\19点

隔绝振动的方法：主要靠提高仪器的固有振动频率和使用振动阻尼系统。目前常用减震系统采用合成橡胶缓冲垫、弹簧悬挂以及磁性涡流阻尼等三种综合减震措施来达到减震的目的。

当前第36页\共有47页\编于星期五\19点4、STM的单原子操作

单原子操作主要包括三个部分，即单原子的移动、提取和放置。目前，使用STM进行单原子操纵的较为普遍的方法是在针尖和样品表面之间施加一适当幅值和宽度的电压脉冲，一般为数伏电压和数十毫秒宽度。由于针尖和样品之间的距离非常接近，仅为0.3－1.0nm，因此在电压脉冲的作用下，将会在针尖和样品之间产生一个强度在109－1010V/m数量级的强大电场。这样，表面上的吸附原子将会在强电场的蒸发下被移动或提取，并在表面上留下原子空穴，实现单原子的移动或提取操作。当前第37页\共有47页\编于星期五\19点5、STM应用举例首次实现对原子的直接操纵和搬运：美国IBM公司两名科学家利用扫描隧道电子显微镜（STM）直接操纵分子，成功地在Ni基板上，按自己的意志安排分子组合成“IBM”花样图案；日本科学家利用STM直接操纵原子，将Si原子堆成三维“金字塔”花样,首次实现原子三维空间搬迁。

当前第38页\共有47页\编于星期五\19点研究纳米尺度的表面与界面的电荷行为当前第39页\共有47页\编于星期五\19点6、STM的缺陷

STM有着现代许多表面分析仪器所不能比拟的优点。但由仪器本身的工作原理所造成的局限性也是显而易见的。STM是利用隧道电流进行表面形貌及表面电子结构性质的研究，所以只能直接对导体和半导体样品进行研究，不能直接用来观察和研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。当前第40页\共有47页\编于星期五\19点四、原子力显微镜(AFM)

为了弥补STM的不足，AFM应运而出现了。它除了具有STM的功能和特点外，还具有：

原子力显微镜（AtomicForceMicroscope），简称AFM，1986年由G.Binning博士等提出的。①能够直接测试绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。②AFM还可以研究材料的硬度、弹性、塑性、粘着力等力学性能以及表面微区摩擦性质。1、引言当前第41页\共有47页\编于星期五\19点2、AFM方法原理：1）利用一个对力敏感的探针针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像的。2）将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定，另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力（10-8

－10-6N）时，微悬臂会发生微小的弹性形变。当前第42页\共有47页\编于星期五\1