材料分析方法第一章X射线的性质

材料的分析方法当前第1页\共有55页\编于星期五\19点材料内部的成份、结构直接决定着材料的性能和应用。如何判定材料的成份和结构是材料学领域的关键问题。绪论问题1：假如你有一块黄橙橙的矿石，你能判断是否含有黄金吗？阿基米德方法？当前第2页\共有55页\编于星期五\19点碳结构的变化问题2：你能区分不同结构的相同成分物质？锅烟灰---C60金刚石炭纳米管当前第3页\共有55页\编于星期五\19点

在本次课程学习的主要材料分析方法：

(1)X射线衍射仪（XRD，X-Raydiffraction）

用于物相(或说结构）分析及其他[dɪ'frækʃn]透射电镜（TEM，TransmissionElectronMicroscope）

物相分析，和微观形貌[ˈmaɪkrəskəʊp]

(3)扫描电镜（SEM，ScanningElectronMicroscope）

表面形貌(4)波长分散谱仪—波谱仪WDS,WavelengthDispersiveSpectrometer

能量分散谱仪—能谱仪EDS,EnergyDispersiveSpectrometer[spekˈtrɒmɪtə(r)]

WDS,EDS—利用特征射线进行成分分析,EDS可作为两电镜的附件,用于微区成份分析当前第4页\共有55页\编于星期五\19点光电子荧光（二次特征X射线

扫描电镜SEM样品1特征X射线二次电子高能电子入射透射电子（TEM）背散射电子衍射XRDXPSEDS/WDS

高能电子束与固体样品作用时产生的信号和6大材料分析手段X射线荧光谱分析样品2X射线样品2样品2当前第5页\共有55页\编于星期五\19点X射线衍射仪(XRD)当前第6页\共有55页\编于星期五\19点透射电镜（TEM）多晶体衍射花样单晶体衍射花样可进行物相分析当前第7页\共有55页\编于星期五\19点50nm2nmTEM:

(2)可成像图a,b可形成衍射花样,进行物相分析,图c当前第8页\共有55页\编于星期五\19点苍蝇的复眼扫描电镜图像扫描电微镜（SEM）当前第9页\共有55页\编于星期五\19点第一部分材料X射线衍射分析常用来分析物相、晶格参数，应力等X-rayDiffraction当前第10页\共有55页\编于星期五\19点

第一章X射线的性质

本章要点：1.X射线的本质：为电磁波，具有波粒子二象性2.X射线管的主要构造3.

X射线连续谱的特征和产生原因（及应用）4.X射线特征谱产生过程、条件(难点)、命名、莫塞莱定律（应用）X射线与物质相互作用:散射(相干与非相干)++真吸收(光电子，俄歇效应，荧光X射线)+透射6.X射线透过的强度公式，质量吸收系数7.二次特征辐射、吸收限(或称激发限)、及质量吸收系数曲线8.吸收限在结构分析时的应用：1)(了解）滤波：Z滤=Z靶－1（Z靶＜40)；Z滤=Z靶－2（Z靶＞=40）2)选靶材一般方法是:Z靶≤Z样+1当前第11页\共有55页\编于星期五\19点电子束W.K.Rontgen伦琴于1901年获首届诺贝尔物理奖第一张X光照片伦琴1895年，伦琴发现了一种穿透力很强的射线——Ｘ射线

§１－１引言当前第12页\共有55页\编于星期五\19点

X射线准直缝晶体····劳厄斑２.1912年劳厄（M.vonLaue）发现通过晶体时产生衍射现象,劳厄证实了X射线的波动性当前第13页\共有55页\编于星期五\19点X射线的本质:波长很短的电磁波

§１－２X射线的本质●具有波粒二象性(实际上任何物质具波粒二象性）

波动性：以一定频率、波长在空间传播；

微粒性：以光子形式辐射和吸收时具有一定的●波长很短的电磁波0.01~100Å

用于晶体分析的λ=0.5~2.5Å质量、能量和动量。当前第14页\共有55页\编于星期五\19点其中：h为普朗克常数，c为X射线的速度，例：求200nm的一个光子所具有的能量当前第15页\共有55页\编于星期五\19点（了解）附：电磁波谱

γ射线核能级跃迁

X射线原子内层电子的能级跃迁紫外光原子或分子外层电子的能级跃迁可见光原子或分子外层电子的能级跃迁红外光分子振动和转动能级的跃迁微波无线电波能量无线电波→微波→红外光→可见光→紫外光→X射线→γ射线当前第16页\共有55页\编于星期五\19点（1）

X射线管的作用：

§

1-３X射线的产生及X射线管

（２）X射线管产生Ｘ射线的３条件：以高能电子打在靶材上产生X射线1）产生自由电子；2）电子作定向高速运动;3）使电子止住或突然减速的障碍物当前第17页\共有55页\编于星期五\19点（3）X射线管的结构：

阴极：发射电子。由钨丝制成，通电后，钨丝发热释放自由电子，奔向阳极。

阳极：亦称靶，是使电子突然减速并发射X射线。

通常的靶材有:Cu、Mo、Co等良好的循环水冷却，防止靶熔化

窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。通常用金属铍，当前第18页\共有55页\编于星期五\19点X射线谱定义：X射线的强度--波长的关系曲线X射线管发射出来的X射线分为两种类型：一．连续X射线谱

二．特征X射线谱

强度（任意单位）波长（Å）35KV的管压下，钼靶的X射线

§1-４X射线谱连续X射线特征X射线当前第19页\共有55页\编于星期五\19点一．连续X射线谱●特点：①波长连续变化。②有一个波长极限——短波限λmin。●产生原因：高速运动的电子受阻而减速时产生的电磁辐射，也叫轫致辐射。

电子加速后撞向阳极靶，大部分动能转化为热能，一部分以x-ray释放。撞向阳极的电子目数很多，时间、条件不同，或多次碰撞逐步减少其能量。动能转换为x-ray的能量有多有少，射出x-ray的频率有大有小，形成不同波长的x-ray，构成连续的谱线。当前第20页\共有55页\编于星期五\19点短波极限波长λmina.对应着极少数电子只经过一次碰撞，并且将全部能量eU转化为一个光量子。b.

短波限只与管电压有关，不受其它因素影响。I不同阳极WAgMo连续谱当前第21页\共有55页\编于星期五\19点（了解）推导：设管电压为V，电子电量e，电场力做功，则电子获得动能为eV，当这一能量完全转化为光子的能量时得：当前第22页\共有55页\编于星期五\19点连续X射线谱的强度----两种计算方法：1）光的强度决定于单位时间内通过单位面积的光子数n和每个光子的能量2）或者：I-曲线下的面积表示连续x-ray的总强度。当前第23页\共有55页\编于星期五\19点●特点：①具有特定的波长，谱线尖锐。②当管电压超过某一特定值Vk时才产生特征X射线。③叠加在连续x-ray谱上的。二．特征X射线谱原子系统内的电子按包利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级，能级是不连续的，K层靠近原子核，能量最低。管电压增加到一定数值，电子脱离出来，体系处于不稳定的激发态。电子从高能级向低能级的跃迁将以光子的形式辐射出标识x-ray谱。●产生原因：与阳极靶原子中内层电子跃迁过程有关。当前第24页\共有55页\编于星期五\19点K壳层L壳层M壳层

内壳层电子被击出电离时，在内壳空位产生空位。外层电子向内壳空位填充时产生一个X射线光子特征X射线谱：当前第25页\共有55页\编于星期五\19点第一步：高能电子把靶原子的内壳层电子打出，使原子电离，在内壳层上出现空位。第二步：原子中外电子向内壳层空位跃迁，跃迁的能量差转化成一个X射线光子。●特征X射线的产生过程：高能电子电离出靶的内层电子，出现内层空位外层电子跃入填充，发射X光子即：当前第26页\共有55页\编于星期五\19点K系辐射：

K层电子被打出，任意层上的电子向K层空位跃迁，产生光子。Kα：邻层向K层空位跃迁（LK）Kβ：隔层向K层空位跃迁（MK）Kγ：N层向K层空位跃迁（NK）L系辐射：L层电子被打出，其他层向L层空位跃迁，产生光子。M系辐射：M层电子被打出，其他层跃入填充，产生光子。●特征X射线谱的命名当前第27页\共有55页\编于星期五\19点k层电子被迁出的过程叫k系激发，随之的电子跃迁所引起的辐射为k系辐射。Kα是由Kα1和Kα2两条谱线组成，与原子能级的精细结构（亚能级）有关。

当前第28页\共有55页\编于星期五\19点产生某系激发要求阴极电子的能量eV大于等于某层电子的电离能）。

临界激发电压：激发特征x特征X射线谱时，入射电子的最低加速电压。对于同种原子：临界激发电压Vk>VL>VM>VN对于不同种原子：原子序数大的临界激发电压大。●特征X射线谱产生条件：当前第29页\共有55页\编于星期五\19点En(

eV)氢原子能级图-13.6-1.51-3.390n=1n=2n=3n=4n=5n=6选读

：氢原子能级图(稳态）当前第30页\共有55页\编于星期五\19点

特征X射线的频率由靶原子能级的差值决定,只取决阳极靶材料的原子序数，是元素的固有特性。

莫塞莱定律描述了它与原子序数Z的关系。●特征X射线的波长：式中：z—靶材料的原子序数K—常数（与靶材物质总量子数有关）(看书P9-10)

σ—常数（与电子所在壳层位置有关）

当前第31页\共有55页\编于星期五\19点连续谱的只能增加衍射花样的背底。V=（3～5）VK时，I标/I连最大，VK为临界激发电压●辐射源选择：在X射线的多晶体衍射中，主要利用Kα线做辐射源，L系或M系由于波长太长，容易被物质吸收，所以不利用●X射线管最佳工作电压：V=（3～5）VK看书:P10,表1-1当前第32页\共有55页\编于星期五\19点一．连续X射线谱特点:产生原因:(减速辐射)

二．特征X射线谱特点：产生原因：(能级跃迁,或激发辐射)产生过程：产生条件：入射高能物质能量大于等于靶材某内层电离能特征X射线命名：

特征X射线的波长：X射线谱的小结：三.在X射线的多晶体衍射中，主要利用Kα线做辐射源X射线管最佳工作电压：

V=（3～5）VK当前第33页\共有55页\编于星期五\19点选择判断，正确的是()B.特征X射线产生条件是：入射高能物质能量大于等于靶材某内层电离能A.特征X射线产生条件是：入射高能物质能量大于等于特征X射线本身能量D.特征X射线与原子的内层电子跃迁过程有关C.使靶材产生特征X射线的入射高能物质可是高能电子，也可以是高能X射线，或者其他。当前第34页\共有55页\编于星期五\19点一束X射线通过物质时，它的能量可以分为三部分：

§1-5X射线与物质相互作用

散射

相干

非相干真吸收1.产生（普通）光电子、X射线的强度衰减的原因：“吸收”=真吸收+散射；

产生Auger电子（即俄歇效应）3.热透过的强度X射线作用于物质2.产生X射线荧光，或叫二次特征X射线当前第35页\共有55页\编于星期五\19点X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程一束X射线通过物体后，其强度被衰减，是其散射和真吸收的结果，真吸收是造成强度衰减的主要原因。当前第36页\共有55页\编于星期五\19点一.X射线的散射可分为相干散射和不相干散射相干散射:X射线波长不变

在入射束电场的作用下，物质原子中的电子被迫围绕其平衡位置振动，向四周辐射与入射x-ray波长相同的散射x-ray。同一方向上各散射波符合相干条件，相互干涉后，能量集中在某些方向，得到一定的花样。相干散射是x-ray在晶体中产生衍射现象的基础。2.不相干散射:X射线波长变化当前第37页\共有55页\编于星期五\19点二.物质对X射线的真吸收1.发出（普通）光电子发出俄歇电子（俄歇效应）2.X射线荧光（或二次特征X射线辐射，即以X射线照射3.热真吸收物体产生X射线）真吸收时产生电离效应，荧光效应，热效应等当前第38页\共有55页\编于星期五\19点相关概念光电子:当入射x光的能量足够大时，可以电离出被照物质原子中的电子，电离出的电子称为光电子,X射线荧光（二次特征X射线):当入射x光将原子内层电子电离,其他层电子向内层空位层跃迁辐射出的次级特征X射线称为X射线荧光（二次特征X射线）。当前第39页\共有55页\编于星期五\19点X射线荧光（二次特征X射线）产生条件:例如：如果要产生K系X射线荧光,入射X射线的能量

大于等于被照射原子K层的电离能）。当前第40页\共有55页\编于星期五\19点相关概念：俄歇(Auger)效应当激发源的能量足够大时，可以击出被照物质原子中的电子，击出的电子称为光电子,同时，较外层电子向空位层跃迁时产生的能量并没有以X射线的形式辐射出,而是打出某层的一个电子，该电子较电子叫俄歇电子，该效应俄歇(Auger)效应。俄歇(Auger)效应示意图引申(自学）：当前第41页\共有55页\编于星期五\19点2）俄歇(Auger)效应：激发源打出电子较外层电子向空位跃迁的能量不产生X射线而是打出某层电子（俄歇电子）1）二次特征X射线：激发源（X射线)击出电子较外层电子向空位跃迁的能量产生X射线俄歇(Auger)效应示意图二次特征X射线与俄歇电子两者比较引申(自学）：当前第42页\共有55页\编于星期五\19点每种物质的俄歇电子的能量大小只取决于该原子的三个能级（参与过程的三个能级能量），是元素的固有特征。每种元素都有自己的俄歇电子能谱（固有特征）。俄歇电子能谱可进行元素的成分分析及试样表面状态分析等。这种特征电子的能量较低，只有几百电子伏特，在固体表面以内深处即使有这种电子也跑不出来，仪器测量不到，所以利用俄歇效应设计的俄歇谱仪便成了对固体表面2-3层原子成分分析最适宜的仪器俄歇电子通常用参与过程的三能级来命名。即：初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级、出射电子原在能级。（空位所在能级/跃迁电子原在能级/出射电子原在能级）例：K层电子被击出，L2层电子跳入K层空位，多余能量将L3层电子击出，俄歇电子表示为：KL2L3。俄歇电子特点俄歇电子命名引申(自学）：当前第43页\共有55页\编于星期五\19点引申（

自学，部分见本书最后部分）:X射线光电子能谱(XPS)：被X射线击出壳层的电子。它带有壳层的特征能量,可用来进行成分和化合价分析。

俄歇电子能谱(AES)：俄歇电子带有三壳层的特征能量，仅由三壳层的能量决定。可用来进行成分和化合价分析X射线荧光：带有壳层的特征能量。可用来进行成分分析。

当前第44页\共有55页\编于星期五\19点散射：无能量损失或损失相对较小只有相干散射才能产生衍射相干散射是进行材料晶体物相（结构）分析的工具真吸收：能量大幅度转换真吸收（产生光电子、X射线荧光、俄歇电子、热等，光电子、X射线荧光和俄歇电子这些信号带有元素的能级特征是进行材料成分分析的工具小结：当前第45页\共有55页\编于星期五\19点三.X射线的透过强度1.X射线的透过强度X射线通过物质时的衰减，是真吸收和散射造成的，主要是真吸收强度的衰减率与X射线在均匀物质内通过的距离dx成正比2.线吸收系数物理意义：X射线沿传播方向穿过单位长度物质时强度的衰减程度3.质量吸收系数：可用生物透视或工业产品探伤X射线沿传播方向穿过单位质量单位长度物质时强度的衰减程度ρ—吸收体密度当前第46页\共有55页\编于星期五\19点加权平均与吸收体的疏密程度（密度）和物质状态无关，与X射线的λ及吸收体Z有关。μm随λ的变化曲线上存在尖锐突变，某些极大值对应的波长为称为吸收限，如K吸收线。

4.质量吸收系数大小：与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例，因此a.b.c.d.当前第47页\共有55页\编于星期五\19点四.吸收限及其应用定义:在吸收体质量吸收系数随x射线波长变化的图谱上，出现一些吸收极大值，此时对应着入射x射线刚好把吸收体元素的某内层电子电离。K吸收限波长：对应着对应着入射x射线刚好能把吸收体元素的K层电子电离。注意：（1）不管入射x射线的波长是等于、大于还是小于，吸收体对X射线都有吸收，吸收后可能转化为热能或X射线荧光等。在吸收限波长时，物质对X射线的吸收达到极值。（2）但若是要使得吸收体产生X射线荧光（二次特征射线），入射高能粒子的能量必须大于等于被照射体的某内层电子的电离能。例如：入射X射线的波长必须等于和小于才能产生K系荧光。１．吸收限当前第48页\共有55页\编于星期五\19点－λ曲线产生突变。突变处极大值称为吸收限。相应的波长为吸收限波长。单质的－λ曲线质量吸收系数与入射X射线波长的关系图当前第49页\共有55页\编于星期五\19点2.吸收限的应用之一：滤波片利用特征x-ray进行物相分析时，只用单色Kα谱线，将Kβ等滤掉，需使用滤波片。滤波片是利用吸收限两边吸收系数相差悬殊的特点。滤波片材料根据靶元素而定，满足下列关系：

λKα(靶)＞λK(滤片)＞λKβ(靶)看书P10,表1-1很据靶材滤波片的选择方法:Z滤=Z靶－1（Z靶＜40)

Z滤=Z靶－2（Z靶＞=40）即靶元素的周期表前两位每种靶的滤波片是唯一的当前第50页\共有55页\编于星期五\19点金属靶（X光管）滤波片分析样品物相KαKαKαKβXRD当前第51页\共有55页\编于星期五\19点2.吸收限的应用之二:阳极靶选择衍射分析中选靶原则：（1）靶的X射线对分析试