电子材料及其制备

电子材料及其制备第一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一薄膜(thinfilm)的定义常用厚度描写薄膜，膜层无基片而能独立成形的厚度，作为一大致标准：约1μm左右。涂层coating，层layer，箔foil第二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一薄膜可是单质元素，无机化合物，有机材料；可以是固液气体；可为单晶、多晶、微晶、纳米晶、多层膜、超晶格膜等。薄膜(thinfilm)的定义第三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一表面科学角度：研究范围常涉及材料表面几个至几十个原子层，此范围内原子和电子结构与块体内部有较大差别。薄膜(thinfilm)的定义第四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一若涉及原子层数量更大一些，且表面和界面特性仍起重要作用的范围，常是几nm至几十μm：薄膜物理研究范围。薄膜(thinfilm)的定义第五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一从微电子器件角度考虑，微电子器件集成度增高，管芯面积增大，器件尺寸缩小，同发展年代呈指数关系。薄膜(thinfilm)的定义第六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一20世纪40年代真空器件几十cm，60年代固体器件mm大小，80年代超大规模集成电路中器件μm大小。90年代VLSI亚微米大小，2000年分子电子器件纳米量级。集成电路与硅单晶的发展趋势年份195819651973197819871995集成度SSI(101-102)MSI(102-103)LSI(103-105)VLSI(105-106)ULSI(>105)(109-1010)存储器/兆位64特征尺寸/μm1072-30.8-10.35Si单晶/in124578直径/mm2550100127178200第七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一年份199820012007201020132016集成度存储器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si单晶/in12>1218直径/mm30045720世纪40年代真空器件几十cm，60年代固体器件mm大小，80年代超大规模集成电路中器件μm大小。90年代VLSI亚微米大小，2000年分子电子器件纳米量级。集成电路与硅单晶的发展趋势第八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一年份199820012007201020132016集成度存储器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si单晶/in12>1218直径/mm300457如此发展趋势要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术，利用亚微米、纳米结构的薄膜制造各种功能器件：单晶微晶薄膜、小晶粒的多晶薄膜、纳米薄膜、非晶薄膜、有机分子膜。集成电路与硅单晶的发展趋势第九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一薄膜结构中的原子排列，都存在一定的无序性和一定的缺陷态。而块状固体理论，是以原子周期性排列为基本依据，电子在晶体内的运动，服从布洛赫定理，电子迁移率很大。薄膜材料的特殊性第十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一薄膜材料中，由于无序性和缺陷态的存在，电子在晶体中将受到晶格原子的散射，迁移率变小，薄膜材料的电学、光学、力学性质受到很大影响。薄膜材料的特殊性第十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一1)薄膜与块体材料在特性上显著差别，主要反映在尺寸效应方面，厚度薄易产生尺寸效应，薄膜厚度可与某一个物理参量相比拟。薄膜材料的特殊性第十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一如：电子平均自由程。无序非金属膜中：50Ǻ，多数膜导电特性类似于块体材料。金属与高度晶化膜中：几百Ǻ。薄膜材料的特殊性第十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2)薄膜材料的表面积同体积之比很大，表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对其物性影响很大。薄膜材料的特殊性第十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一3)薄膜材料中包含有大量表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能影响较大。薄膜材料的特殊性第十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一4)薄膜多是在某种基片上生成，故基片和薄膜间存在一定的相互作用，出现黏附性和附着力的问题，内应力的问题。与附着力相关的因素还应考虑相互扩散，在两种原子间相互作用大时发生。两种原子的混合或化合，造成界面消失，附着能变成大的凝聚能。薄膜材料的特殊性第十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学2.2薄膜的成核长大动力学第十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2.1薄膜的成核长大热力学若Δg表示一个原子在此相转变过程中自由能变化，则＝－α第十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2.1.1体相中均匀成核在一定的过冷度下，气相中形成半径为r的球状固相或液相核时，引起体系自由能的改变dφ为：dφ=-(4πr3/3Ω)Δμ+4πr2α(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化Ω:原子体积，Δμ:一个原子由气相变为固相或液相自由能降低值，α是比界面能。第二十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2.1.1体相中均匀成核临界晶核半径rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化成核功和Δμ2成反比。成核率和获得成核功的概率成正比：exp(-dφc/kT)。成核率：单位时间单位气相体积内成核数第二十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2.1.1体相中均匀成核临界晶核半径rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化要使成核率增大，须使dφc减小，使过冷度增大（Δμ增大）。成核率和获得成核功的概率成正比：exp(-dφc/kT)。＝－α第二十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一如果晶态核是多面体，如核的外形是尺寸为L的立方体，则dφ=-(L3/Ω)Δμ+6L2α临界晶核尺寸Lc=4Ωα/Δμ成核功dφc=32Ω2α3/Δμ2即立方体晶核的成核功dφc的系数比球形晶核增大约一倍。dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ22.1.1体相中均匀成核第二十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一立方晶核的表面积/体积比大于球形核，对自由能的变化不利。如果晶态核采取接近球形的多面体，并且这些外形由低表面能的界面组成，如外形是由(111)、(100)等形成的十四面体，则多面体的成核功可以比球形核低。2.1.1体相中均匀成核第二十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第二十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一衬底上成核属于非均匀成核(heterogeneousnucleation)：球冠核形核功：临界半径：ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核2.1.2衬底上的非均匀成核dφ=-[(πr3/3Ω)Δμ+πr2α](2-3cosθ+cos3θ)rc=2Ωα/Δμ第二十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一最大形核功dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=(16πΩ2α3/3Δμ2)f(θ)ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核球冠核的临界半径，和均匀成核时球核的相同:因为球面上各点都应处处和气相平衡，二者曲率半径相同。形核功差别在形状因子f(θ)。2.1.2衬底上的非均匀成核临界晶核半径rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2rc=2Ωα/Δμ第二十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一完全浸润时，球冠变为覆盖衬底的单原子层，θ=0，cosθ=1，f(θ)=[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=0,形核功为零。这是宏观理论结果，从微观角度考虑二维成核时仍需一定成核功。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核第二十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一完全不浸润时，球冠趋于球，θ=π，cosθ=-1，f(θ)=1，成核功和球核时相同。衬底上不均匀成核时一般总有一定的浸润角：θ↓，成核功↓。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核非均匀成核功小于均匀成核功。第二十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一αˊ:衬底表面能；α″:柱体核界面能；α：柱体核表面能。令Δα=α+α"-αˊdφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα如果A晶核的外形是横向尺寸为L、高度为h的四方柱体，晶核的形核功为：ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核第三十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2当Δα<<2α时，hc<<Lc,临界核变得十分扁平，成核功比均匀成核时立方核的成核功小得多。[dφc=32Ω2α3/Δμ2]晶核的临界尺寸和成核功为：第三十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一圆柱体核比四方柱体核在自由能上更加有利，晶核的形核功为：dφ=-(πr2h/Ω)Δμ+πr2(α+α"-αˊ)+2πrhα圆柱体晶核：2rc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμ

dφc=4πΩ2α2Δα/Δμ2它们临界尺寸相同，成核功的系数由16变为4π，圆柱体核的成核功小于四方柱体核的成核功。Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2第三十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一同质外延：A原子在A衬底上成核，晶核的表面能α=衬底的表面能αˊ，晶核和衬底的界面不再存在，α"=0，Δα，h/2r(Δα/2α)

，θ→0。在简立方点阵衬底上可以形成单原子层的正方二维晶核，其自由能变化：dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα(a为晶格常数)，横向尺寸为L、高度为h的四方柱体晶核形核功：dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第三十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一α:二维晶核周界原子，侧向键被断开引起的周界能。自由能降低的第一项随L2而变化，自由能增加的第二项随L而变化，dφ一开始随L而增大，在临界尺寸Lc处达到极大。即：在衬底上形成单原子层的二维晶核时，也需要一定成核功。正方二维晶核

dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα第三十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第三十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一均匀成核与非均匀成核，都是采用热力学方法来处理成核问题。在流体相的过饱和度或过冷度不太大的情况下，这种处理方法正确，在所形成的临界晶核中，至少包含有数十个原子或分子，可认为是“宏观晶核”，并可用表面能这一宏观量来描述。2.1.3成核的原子模型第三十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一不少晶核形成的原子理论提出，如：Walton理论、Zinsmiester理论、Logan理论、Lewis理论以及广义的成核-生长-聚集理论等。实际情况中，过冷度常常很大，临界核的尺寸小到只包含几个原子，接近于原子尺寸，应从原子模型出发考虑成核问题，根据原子的观点来确定。2.1.3成核的原子模型第三十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一成核的最简单的原子模型只考虑最近邻原子间的键能uAA。两个A原子从气相中凝聚后自由能减少了uAA。同质外延：晶核为简单四方柱，A原子数为m×m×n=N，由于A晶核和A衬底间没有界面，晶核引起的自由能改变为：dφ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA第三十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一Δμ：一个原子从气相到固相引起的自由能改变，后一项是柱体晶核四个侧面的表面能。它们由断开的最近邻键数4mn进行估计，其中的1/2来自断键引起的表面能分属两个表面。dφ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA2.1.3成核的原子模型第三十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一异相成核时：A原子组成的晶核在B衬底上形成，总数m×m×n=N晶核底面m2个A原子和B衬底黏附，由于：A晶核表面能α=uAA/2a2A晶核和B衬底的界面能α"=[(uAA+uBB)/2-uAB]/a2B衬底表面能αˊ=uBB/2a2，

Δα=α+α"-αˊ=(uAA-uAB)/a2，第四十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一即在简单立方点阵情况下，在L=ma，h=na条件下得到dφ=-NΔμ+m2(uAA-uAB)+2mnuAA在N不变的条件下由后两项m2(uAA-uAB)+2mnuAA

=m2(uAA-uAB)+2NuAA/m的极小值条件得到：2m(uAA-uAB)-2NuAA/m2=0即：m3=NuAA/(uAA-uAB)如果A晶核的外形是横向尺寸为L、高度为h的四方柱体，晶核的形核功为：dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第四十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一再由dφ极小值得到mc=2uAA/Δμnc=2(uAA-uAB)/Δμdφc=4uAA2(uAA-uAB)/Δμ2由前两式可以得到临界晶核中的原子数Nc=8uAA2(uAA-uAB)/Δμ3宏观结果一致Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2好处：便于处理晶核只含少数几个原子的情况。第四十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第四十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一晶体表面的缺陷对薄膜成核长大有重要影响：增原子和缺陷的结合能常常大于和完整表面的结合能，晶核首先在缺陷处形成。增原子有更大概率停留在台阶和扭折处，其他增原子扩散到这些增原子近旁就开始成核。在衬底的台阶边和扭折处有更大的成核概率。2.1.4衬底缺陷上成核第四十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一螺旋位错在表面上的露头处带有台阶，它们对成核长大也有显著的促进作用，使台阶近旁有较大的成核概率，形成螺旋生长卷线。表面点缺陷（表面空位或杂质增原子）近旁也有较大成核概率。2.1.4衬底缺陷上成核第四十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)三叉晶界有不同凹陷程度，近似以半角为φ的凹陷圆锥表示，该处形成一球冠A晶核：如果衬底是多晶，在晶粒间界，特别是三叉晶界处有较大的成核概率。其成核功：第四十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一当φ趋于90º时，和衬底上非均匀成核的成核功公式相等：dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)f(θ)dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)第四十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一形状因子f(θ,φ)：θ同，φ减少，三叉晶界凹陷得越深，成核功不断下降。因此在三叉晶界处容易成核。非晶态半导体膜的金属诱导晶化现象，就是由于非晶态半导体膜和金属复合在一起时，由于成核功的降低，先在三叉晶界凹陷处结晶，从而使晶化温度可以降低300K。第四十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一φ=45º时，三叉晶界的成核功在所有θ下都小于宏观台阶处的成核功。虚线：宏观台阶旁成核功的形状因子曲线，台阶处的成核功也显著低于平坦面上的成核功。2.1.4衬底缺陷上成核第四十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第五十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一同质外延：在A衬底上的A原子团簇可以有多种组态，在温度高、原子容易迁移时，多种组态会趋向一个最稳定组态。简单立方晶体(001)面上沉积原子：四个原子的正方形组态最为稳定。如有4个沉积因子：排成一排，形成7个AA原子键，能量降低7uAA排成正方形，形成8个AA原子键，能量降低8uAA2.1.5薄膜生长的三种模式第五十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一如:8个沉积原子，密排成双层正方形，能量降低16uAA密排成一层，能量降低18uAA说明单层密排比双层密排更稳定。第五十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一N81832507298一层密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA双层密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同质外延一层和双层密排的能量降低值（N：沉积原子数，uAA：AA键能）一层密排时成键数，总是大于双层密排时的成键数，这是一层密排能量上有利的主要原因。第五十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一N81832507298一层密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA双层密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同质外延一层和双层密排的能量降低值（N：沉积原子数，uAA：AA键能）随着沉积原子数的增大，一层和双层密排组态能量降低值的差别也逐渐增大。同质外延最稳定生长模式是单层生长，而不是多层岛状生长。第五十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一例如：在面心立方晶体(111)进行同质外延生长如有4个原子，1）密排成平行四边形，能量降低-17uAA；2)密堆成正四面体，能量降低-15uAA。一层平行四边形组态能量＜双层正四面体组态能量。如有10个原子，1）一层密排能量降低-49uAA,2）双层密排能量降低-45uAA.单层密排成键数比双层密排多。沉积原子数↑，能量差↑。第五十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一同质外延并且温度高时，薄膜最稳定的组态：单层排列，二维生长模式。但实际上，沉积原子常来不及迁移到能量最低的逐层生长组态，生长模式常以岛状生长为主，薄膜的生长常不决定于上述热力学因素，而是决定于动力学因素。2.1.5薄膜生长的三种模式第五十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一异质外延：A原子沉积到B衬底上从能量上看，异质外延既可逐层生长，也可岛状生长，主要取决于AB键能和AA键能的大小。如果AB键能大于AA键能，逐层生长有利；反之，如AA键能显著大于AB键能，则岛状生长有利。2.1.5薄膜生长的三种模式第五十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一有8个A原子：正方密排为两层，能量降低-4uAB-12uAA；密排在一层，能量降低-8uAB-10uAA。如果uAA>2uAB，则两层密排在能量上有利。简单立方晶体B的(001)上沉积A原子：4uAB-2uAA<0第五十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一双层密排时总键数小于单层密排。随着沉积A原子数从8增加到98，双层密排有利的条件分别为uAA>2uAB(N=8)，uAA>1.5uAB(N=18)，uAA>1.33uAB(N=32)，uAA>1.25uAB(N=50)，uAA>1.24uAB(N=72)，uAA>1.2uAB(N=98)。N81832507298一层密排-8uAB-10uAA-18uAB-27uAA-32uAB-52uAA-50uAB-85uAA-72uAB-127uAA-98uAB-176uAA双层密排-4uAB-12uAA-9uAB-33uAA-16uAB-64uAA-25uAB-105uAA-36uAB-156uAA-49uAB-217uAA异质外延一层和双层密排的能量降低值（N：沉积原子数，u：键能）N增大，双层密排（岛状）有利的条件会进一步降低。第五十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一随着N的增大，双层岛状排列有利的条件可以进一步降低。在fcc面心立方(111)面上异质外延情况类似。N4101946一层密排-12uAB-5uAA-30uAB-19uAA-57uAB-42uAA-138uAB-114uAA双层密排-9uAB-6uAA-21uAB-24uAA-36uAB-57uAA-81uAB-163uAA双层密排有利条件uAA>3uABuAA>1.8uABuAA>1.4uABuAA>1.2uAB第六十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一uAA显著大于uAB：AA键显著强于AB键，Ａ原子将尽量结合在一起，并尽量减少和衬底Ｂ原子形成的ＡＢ键数，从而形成岛状生长模式。第六十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一反过来，uAB≧uAA：将形成层状生长模式。此时，Ａ原子在Ｂ衬底上外延一层时获得的能量和A原子同质外延时相等(uAB=uAA)或更大(uAB>uAA)，因为A原子单层排列不仅形成的键数比双层排列多，而且形成的AB键能大。第六十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一当uAB>uAA，A原子在B衬底上铺满一层后，在最近邻近似下，第二层A原子的沉积和同质外延相同，只要A原子容易迁移，A薄膜将一层一层地生长。原则上讲，uAB>uAA，A原子尺寸和B原子尺寸相同，不发生单层生长后岛状生长模式。2.1.5薄膜生长的三种模式第六十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一如A原子大于B原子，外延的A原子层中出现压应力，反之则外延的A原子层中出现张应力。引起的应变能随膜厚的增大而增大，应变能足够大时，为弛豫此应变能会产生失配位错。如A、B原子尺寸差别太大，带有失配位错的外延结构也不能保持，此时在单层或几层生长后将出现岛状生长。第六十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一二维生长仍需克服一定势垒，因为A原子的一部分断键的能量相当于二维晶核的周界能。因此：

自由能的变化=获得的相变能+新形成的周界能。自由能变化达到峰值：得到二维成核功，二维晶核的临界尺寸。二维成核时如有应变能，临界尺寸和成核功将增大。第六十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一根据宏观成核理论：B衬底上的A薄膜生长以球冠的形状开始成核，核的高度和底面半径之比由A元素对B衬底的浸润性决定：

θ越小，球冠越平坦。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核2.1.5薄膜生长的三种模式第六十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一球冠的表面张力和界面张力平衡时有：αcosθ+α˝

=αˊ,αˊ≧α+α˝时θ=0，球冠核的高度为原子面的厚度，即球冠核转化为单原子层核。αˊ<α+α˝时θ≠0，球冠核有一定的高度。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核第六十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一清洁晶体衬底上，薄膜生长的模式可分成三种：1.二维(层状)生长(Frank-vanderMerwe)模式浸润角为零，B衬底上形成许多二维A晶核，晶核长大后联接成单原子层，铺满衬底后继续上述过程，一层层生长。(a)二维生长(b)单层二维生长后三维生长(c)三维生长薄膜生长的三种模式第六十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2.三维(岛状)生长(Volmer-Weber)模式浸润角不为零，B衬底上形成许多三维的岛状A晶核，岛状A晶核长大后形成表面粗糙的多晶膜。(a)二维生长(b)单层二维生长后三维生长(c)三维生长薄膜生长的三种模式第六十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一3.单层二维生长后三维(层加岛)生长模式(Stranski-Krastanov)处于前两者之间，先形成单层膜后再岛状生长。这种模式一般发生在二维生长后膜内出现应力场合。(a)二维生长(b)单层二维生长后三维生长(c)三维生长薄膜生长的三种模式第七十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一微观成核理论：二维生长一般发生在uAB≧uAA，即Δα≦0的场合。Δα=α+α"-αˊ衬底B和A薄膜晶格匹配良好，薄膜一般是单晶且和衬底有确定取向关系。二维生长，简单立方晶体，正方核厚度为晶格常数a，二维核临界尺寸：Lc(h=a)=auAA/(Δμ+uAB-uAA)。第七十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一以原子数表示：二维核的临界尺寸mc=uAA/(Δμ+uAB-uAA)成核功dφc=uAA2/(Δμ+uAB-uAA)uAB>uAA时，在一定的欠饱和(Δμ<0)条件下也可以发生二维生长。同质薄膜生长时,uAB=uAA，浸润角θ=0的条件(αˊ=α+α˝)刚能满足，此时的二维生长不能在欠饱和条件下发生。第七十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一三维生长：uAB<uAA，即Δα>0的场合。和二维成核相比，AA键增多，AB键减少。三维生长一般在衬底晶格和薄膜晶格很不匹配时发生，最后薄膜一般是多晶，和衬底无取向关系。半导体应变自组装量子点采用这种模式生长而得到。单层二维生长后三维生长：uAB≧uAA，Δα≦0场合。但单层二维生长后，A原子层横向键长受到B衬底约束，被拉长或压缩，继续二维生长时应变能显著增大，不得不转为三维生长。第七十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一应变自组装InAs/GaAs量子点：晶格失配度7%，aInAs＞aGaAs较小界面能生长初期：二维层状生长，形成浸润层(wettinglayer)浸润层厚度增加，内部应变能积累变大浸润层厚度Hcw≈1.7ML:转为3D岛状生长Hcw：2D-3D转变厚度第七十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一一定密度和尺寸分布的三维小岛出现在生长表面，有规则几何形状：金字塔形、截角金字塔形、透镜形岛侧表面由发生重构的晶面围成。应力部分释放：小岛可以无位错共格岛(coherentisland)InAs岛长大需消耗部分浸润层：2D-3D转变后，浸润层厚度＜Hcw。岛高几纳米，岛底直径几十纳米。第七十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一继续增加InAs沉积量：部分3D岛长大，当岛内应力超过位错形成能:岛边缘产生位错释放应变能，变成熟化岛(ripenedisland)受动力学生长因素控制，熟化岛有一定尺寸和密度第七十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一经典热力学平衡理论：异质外延成核机制，由衬底和外延层的表面能、界面能决定，未考虑晶格失配带来的应变能。

Daruka和Barabasi，利用热力学平衡理论，深入研究外延生长模式随晶格失配度ε大小、沉积量H等的变化关系，得到外延生长平衡相图。第七十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一外延生长细分成7种模式：1个层状生长(FM)模式1个岛状生长(VW)模式2个层加岛生长(SK)模式3个熟化岛(R)模式第七十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一1）当0＜ε＜ε1时：开始按层状生长模式，外延层沉积量超过某一临界值Hc1后，可能转变成R1生长模式，在一定厚度浸润层上按3D岛状生长。3D岛是熟化岛，岛体积越大系统越稳定。随H继续增大，岛尺寸趋无穷大，密度趋0。第七十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一2）当ε1

＜ε＜ε2时：沉积量超过Hc1，入SK1区，一定厚度浸润层上生长着尺寸和密度有限大小的共格3D岛。H继续增加，岛尺寸、密度增加，浸润层厚度增长相对较缓慢。当H超过临界值Hc2后，生长模式转成R2模式，开始出现熟化岛和共格岛的共存生长。第八十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一3）当ε2

＜ε＜ε3时：由于晶格失配较大，开始沉积外延层直接在衬底上按3D岛状生长，岛稳定存在，不会发生熟化现象。沉积量增加，开始出现浸润层，厚度随H而增加，岛尺寸和密度保持不变，SK2生长模式。H继续增加，生长模式转成SK1或R2模式。第八十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一4）当ε＞ε3时：最初的生长为VW模式，当H超过临界值Hc3时，开始出现熟化岛，转成R3生长模式，与R2模式的区别在于缺少浸润层。第八十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一为生长良好光电性质、无位错的量子点材料，需精心设计外延层与衬底的失配度大小，并控制外延层的沉积量不能超过临界值Hc2.第八十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一层状生长模式能够提供平坦的异质界面、生长表面，对很多光电器件的设计和制作很有利，但受晶格失配度大小的限制，外延材料的选择范围有限。因此，在异质外延生长中，通过动力学因素控制成核的维度及生长模式是关键。第八十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一Si衬底上先生长1ML的As后，再外延生长Ge，Ge外延层：生长模式SK模式层状生长FM模式。沉积几十ML，Ge仍维持FM模式。生长过程中，As始终处在Ge原子之上：

表面敏化剂(surfactant)2.1.5薄膜生长的三种模式第八十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一原本以SK模式生长的外延层，在生长过程中，加入表面敏化原子后，可按层状方式生长，外延层累积的应变能，以形成失配位错网格的形式得到释放。Si衬底外延生长Ge：Ga、In、Sb、Pb、As、Sn、Bi、Te作表面敏化剂。InAs/GaAs外延生长：In、H作表面敏化剂。2.1.5薄膜生长的三种模式第八十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第八十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一AES可以鉴别薄膜生长模式。三种生长模式下AES峰强度随沉积量(以单原子层ML为单位)的变化曲线，S代表衬底元素的AES峰强度，D代表沉积元素的AES峰强度。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析第八十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一(a)三维岛状生长时AES强度变化缓慢，S减小得慢，D增加得慢，沉积量达到4ML后还没覆盖住衬底，信号S仍很强，沉积几层时信号变化接近线性。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长(c)三维生长三维岛状生长和二维层状生长，对衬底的覆盖度不同，使三种模式的曲线有各自的特征。第八十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一(c)二维层状生长的AES强度变化迅速，沉积量达到1ML后已经覆盖住全部衬底，在此范围内变化接近线性，沉积量为1-4ML时变化减慢下来。衬底信号迅速下降，沉积量为4ML时变化到接近0。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长(a)二维生长第九十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一(b)二维层状生长后三维岛状生长时，在1ML前曲线和(c)类似，1-4ML时变化突然减慢下来，并且其变化类似于(a)。如果此时三维岛高宽比大，D信号增加慢，如果三维岛的高宽比小(比较平坦)，D信号增加略快。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长(b)单层二维生长后三维生长第九十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一STM：可更精密探测表面上的单个原子和少数原子组成的小岛，从而区别三种模式。但探测范围很小，测定几层原子沉积过程的变化相当费时。AES:可以便捷测定大面积内几层原子沉积过程的信号变化，从而区别三种不同的模式。第九十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期一以上薄膜的成核和长大限