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电子材料及其制备第一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一薄膜(thinfilm)的定义常用厚度描写薄膜,膜层无基片而能独立成形的厚度,作为一大致标准:约1μm左右。涂层coating,层layer,箔foil第二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一薄膜可是单质元素,无机化合物,有机材料;可以是固液气体;可为单晶、多晶、微晶、纳米晶、多层膜、超晶格膜等。薄膜(thinfilm)的定义第三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一表面科学角度:研究范围常涉及材料表面几个至几十个原子层,此范围内原子和电子结构与块体内部有较大差别。薄膜(thinfilm)的定义第四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一若涉及原子层数量更大一些,且表面和界面特性仍起重要作用的范围,常是几nm至几十μm:薄膜物理研究范围。薄膜(thinfilm)的定义第五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一从微电子器件角度考虑,微电子器件集成度增高,管芯面积增大,器件尺寸缩小,同发展年代呈指数关系。薄膜(thinfilm)的定义第六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一20世纪40年代真空器件几十cm,60年代固体器件mm大小,80年代超大规模集成电路中器件μm大小。90年代VLSI亚微米大小,2000年分子电子器件纳米量级。集成电路与硅单晶的发展趋势年份195819651973197819871995集成度SSI(101-102)MSI(102-103)LSI(103-105)VLSI(105-106)ULSI(>105)(109-1010)存储器/兆位64特征尺寸/μm1072-30.8-10.35Si单晶/in124578直径/mm2550100127178200第七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一年份199820012007201020132016集成度存储器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si单晶/in12>1218直径/mm30045720世纪40年代真空器件几十cm,60年代固体器件mm大小,80年代超大规模集成电路中器件μm大小。90年代VLSI亚微米大小,2000年分子电子器件纳米量级。集成电路与硅单晶的发展趋势第八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一年份199820012007201020132016集成度存储器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si单晶/in12>1218直径/mm300457如此发展趋势要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术,利用亚微米、纳米结构的薄膜制造各种功能器件:单晶微晶薄膜、小晶粒的多晶薄膜、纳米薄膜、非晶薄膜、有机分子膜。集成电路与硅单晶的发展趋势第九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一薄膜结构中的原子排列,都存在一定的无序性和一定的缺陷态。而块状固体理论,是以原子周期性排列为基本依据,电子在晶体内的运动,服从布洛赫定理,电子迁移率很大。薄膜材料的特殊性第十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一薄膜材料中,由于无序性和缺陷态的存在,电子在晶体中将受到晶格原子的散射,迁移率变小,薄膜材料的电学、光学、力学性质受到很大影响。薄膜材料的特殊性第十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一1)薄膜与块体材料在特性上显著差别,主要反映在尺寸效应方面,厚度薄易产生尺寸效应,薄膜厚度可与某一个物理参量相比拟。薄膜材料的特殊性第十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一如:电子平均自由程。无序非金属膜中:50Ǻ,多数膜导电特性类似于块体材料。金属与高度晶化膜中:几百Ǻ。薄膜材料的特殊性第十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2)薄膜材料的表面积同体积之比很大,表面效应很显著,表面能、表面态、表面散射和表面干涉对其物性影响很大。薄膜材料的特殊性第十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一3)薄膜材料中包含有大量表面晶粒间界和缺陷态,对电子输运性能影响较大。薄膜材料的特殊性第十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一4)薄膜多是在某种基片上生成,故基片和薄膜间存在一定的相互作用,出现黏附性和附着力的问题,内应力的问题。与附着力相关的因素还应考虑相互扩散,在两种原子间相互作用大时发生。两种原子的混合或化合,造成界面消失,附着能变成大的凝聚能。薄膜材料的特殊性第十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学2.2薄膜的成核长大动力学第十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2.1薄膜的成核长大热力学若Δg表示一个原子在此相转变过程中自由能变化,则=-α第十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2.1.1体相中均匀成核在一定的过冷度下,气相中形成半径为r的球状固相或液相核时,引起体系自由能的改变dφ为:dφ=-(4πr3/3Ω)Δμ+4πr2α(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化Ω:原子体积,Δμ:一个原子由气相变为固相或液相自由能降低值,α是比界面能。第二十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2.1.1体相中均匀成核临界晶核半径rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化成核功和Δμ2成反比。成核率和获得成核功的概率成正比:exp(-dφc/kT)。成核率:单位时间单位气相体积内成核数第二十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2.1.1体相中均匀成核临界晶核半径rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化要使成核率增大,须使dφc减小,使过冷度增大(Δμ增大)。成核率和获得成核功的概率成正比:exp(-dφc/kT)。=-α第二十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一如果晶态核是多面体,如核的外形是尺寸为L的立方体,则dφ=-(L3/Ω)Δμ+6L2α临界晶核尺寸Lc=4Ωα/Δμ成核功dφc=32Ω2α3/Δμ2即立方体晶核的成核功dφc的系数比球形晶核增大约一倍。dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ22.1.1体相中均匀成核第二十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一立方晶核的表面积/体积比大于球形核,对自由能的变化不利。如果晶态核采取接近球形的多面体,并且这些外形由低表面能的界面组成,如外形是由(111)、(100)等形成的十四面体,则多面体的成核功可以比球形核低。2.1.1体相中均匀成核第二十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第二十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一衬底上成核属于非均匀成核(heterogeneousnucleation):球冠核形核功:临界半径:ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核2.1.2衬底上的非均匀成核dφ=-[(πr3/3Ω)Δμ+πr2α](2-3cosθ+cos3θ)rc=2Ωα/Δμ第二十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一最大形核功dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=(16πΩ2α3/3Δμ2)f(θ)ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核球冠核的临界半径,和均匀成核时球核的相同:因为球面上各点都应处处和气相平衡,二者曲率半径相同。形核功差别在形状因子f(θ)。2.1.2衬底上的非均匀成核临界晶核半径rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2rc=2Ωα/Δμ第二十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一完全浸润时,球冠变为覆盖衬底的单原子层,θ=0,cosθ=1,f(θ)=[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=0,形核功为零。这是宏观理论结果,从微观角度考虑二维成核时仍需一定成核功。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核第二十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一完全不浸润时,球冠趋于球,θ=π,cosθ=-1,f(θ)=1,成核功和球核时相同。衬底上不均匀成核时一般总有一定的浸润角:θ↓,成核功↓。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核非均匀成核功小于均匀成核功。第二十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一αˊ:衬底表面能;α″:柱体核界面能;α:柱体核表面能。令Δα=α+α"-αˊdφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα如果A晶核的外形是横向尺寸为L、高度为h的四方柱体,晶核的形核功为:ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核第三十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2当Δα<<2α时,hc<<Lc,临界核变得十分扁平,成核功比均匀成核时立方核的成核功小得多。[dφc=32Ω2α3/Δμ2]晶核的临界尺寸和成核功为:第三十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一圆柱体核比四方柱体核在自由能上更加有利,晶核的形核功为:dφ=-(πr2h/Ω)Δμ+πr2(α+α"-αˊ)+2πrhα圆柱体晶核:2rc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμ

dφc=4πΩ2α2Δα/Δμ2它们临界尺寸相同,成核功的系数由16变为4π,圆柱体核的成核功小于四方柱体核的成核功。Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2第三十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一同质外延:A原子在A衬底上成核,晶核的表面能α=衬底的表面能αˊ,晶核和衬底的界面不再存在,α"=0,Δα,h/2r(Δα/2α)

,θ→0。在简立方点阵衬底上可以形成单原子层的正方二维晶核,其自由能变化:dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα(a为晶格常数),横向尺寸为L、高度为h的四方柱体晶核形核功:dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第三十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一α:二维晶核周界原子,侧向键被断开引起的周界能。自由能降低的第一项随L2而变化,自由能增加的第二项随L而变化,dφ一开始随L而增大,在临界尺寸Lc处达到极大。即:在衬底上形成单原子层的二维晶核时,也需要一定成核功。正方二维晶核

dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα第三十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第三十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一均匀成核与非均匀成核,都是采用热力学方法来处理成核问题。在流体相的过饱和度或过冷度不太大的情况下,这种处理方法正确,在所形成的临界晶核中,至少包含有数十个原子或分子,可认为是“宏观晶核”,并可用表面能这一宏观量来描述。2.1.3成核的原子模型第三十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一不少晶核形成的原子理论提出,如:Walton理论、Zinsmiester理论、Logan理论、Lewis理论以及广义的成核-生长-聚集理论等。实际情况中,过冷度常常很大,临界核的尺寸小到只包含几个原子,接近于原子尺寸,应从原子模型出发考虑成核问题,根据原子的观点来确定。2.1.3成核的原子模型第三十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一成核的最简单的原子模型只考虑最近邻原子间的键能uAA。两个A原子从气相中凝聚后自由能减少了uAA。同质外延:晶核为简单四方柱,A原子数为m×m×n=N,由于A晶核和A衬底间没有界面,晶核引起的自由能改变为:dφ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA第三十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一Δμ:一个原子从气相到固相引起的自由能改变,后一项是柱体晶核四个侧面的表面能。它们由断开的最近邻键数4mn进行估计,其中的1/2来自断键引起的表面能分属两个表面。dφ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA2.1.3成核的原子模型第三十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一异相成核时:A原子组成的晶核在B衬底上形成,总数m×m×n=N晶核底面m2个A原子和B衬底黏附,由于:A晶核表面能α=uAA/2a2A晶核和B衬底的界面能α"=[(uAA+uBB)/2-uAB]/a2B衬底表面能αˊ=uBB/2a2,

Δα=α+α"-αˊ=(uAA-uAB)/a2,第四十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一即在简单立方点阵情况下,在L=ma,h=na条件下得到dφ=-NΔμ+m2(uAA-uAB)+2mnuAA在N不变的条件下由后两项m2(uAA-uAB)+2mnuAA

=m2(uAA-uAB)+2NuAA/m的极小值条件得到:2m(uAA-uAB)-2NuAA/m2=0即:m3=NuAA/(uAA-uAB)如果A晶核的外形是横向尺寸为L、高度为h的四方柱体,晶核的形核功为:dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第四十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一再由dφ极小值得到mc=2uAA/Δμnc=2(uAA-uAB)/Δμdφc=4uAA2(uAA-uAB)/Δμ2由前两式可以得到临界晶核中的原子数Nc=8uAA2(uAA-uAB)/Δμ3宏观结果一致Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2好处:便于处理晶核只含少数几个原子的情况。第四十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第四十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一晶体表面的缺陷对薄膜成核长大有重要影响:增原子和缺陷的结合能常常大于和完整表面的结合能,晶核首先在缺陷处形成。增原子有更大概率停留在台阶和扭折处,其他增原子扩散到这些增原子近旁就开始成核。在衬底的台阶边和扭折处有更大的成核概率。2.1.4衬底缺陷上成核第四十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一螺旋位错在表面上的露头处带有台阶,它们对成核长大也有显著的促进作用,使台阶近旁有较大的成核概率,形成螺旋生长卷线。表面点缺陷(表面空位或杂质增原子)近旁也有较大成核概率。2.1.4衬底缺陷上成核第四十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)三叉晶界有不同凹陷程度,近似以半角为φ的凹陷圆锥表示,该处形成一球冠A晶核:如果衬底是多晶,在晶粒间界,特别是三叉晶界处有较大的成核概率。其成核功:第四十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一当φ趋于90º时,和衬底上非均匀成核的成核功公式相等:dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)f(θ)dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)第四十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一形状因子f(θ,φ):θ同,φ减少,三叉晶界凹陷得越深,成核功不断下降。因此在三叉晶界处容易成核。非晶态半导体膜的金属诱导晶化现象,就是由于非晶态半导体膜和金属复合在一起时,由于成核功的降低,先在三叉晶界凹陷处结晶,从而使晶化温度可以降低300K。第四十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一φ=45º时,三叉晶界的成核功在所有θ下都小于宏观台阶处的成核功。虚线:宏观台阶旁成核功的形状因子曲线,台阶处的成核功也显著低于平坦面上的成核功。2.1.4衬底缺陷上成核第四十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第五十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一同质外延:在A衬底上的A原子团簇可以有多种组态,在温度高、原子容易迁移时,多种组态会趋向一个最稳定组态。简单立方晶体(001)面上沉积原子:四个原子的正方形组态最为稳定。如有4个沉积因子:排成一排,形成7个AA原子键,能量降低7uAA排成正方形,形成8个AA原子键,能量降低8uAA2.1.5薄膜生长的三种模式第五十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一如:8个沉积原子,密排成双层正方形,能量降低16uAA密排成一层,能量降低18uAA说明单层密排比双层密排更稳定。第五十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一N81832507298一层密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA双层密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同质外延一层和双层密排的能量降低值(N:沉积原子数,uAA:AA键能)一层密排时成键数,总是大于双层密排时的成键数,这是一层密排能量上有利的主要原因。第五十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一N81832507298一层密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA双层密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同质外延一层和双层密排的能量降低值(N:沉积原子数,uAA:AA键能)随着沉积原子数的增大,一层和双层密排组态能量降低值的差别也逐渐增大。同质外延最稳定生长模式是单层生长,而不是多层岛状生长。第五十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一例如:在面心立方晶体(111)进行同质外延生长如有4个原子,1)密排成平行四边形,能量降低-17uAA;2)密堆成正四面体,能量降低-15uAA。一层平行四边形组态能量<双层正四面体组态能量。如有10个原子,1)一层密排能量降低-49uAA,2)双层密排能量降低-45uAA.单层密排成键数比双层密排多。沉积原子数↑,能量差↑。第五十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一同质外延并且温度高时,薄膜最稳定的组态:单层排列,二维生长模式。但实际上,沉积原子常来不及迁移到能量最低的逐层生长组态,生长模式常以岛状生长为主,薄膜的生长常不决定于上述热力学因素,而是决定于动力学因素。2.1.5薄膜生长的三种模式第五十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一异质外延:A原子沉积到B衬底上从能量上看,异质外延既可逐层生长,也可岛状生长,主要取决于AB键能和AA键能的大小。如果AB键能大于AA键能,逐层生长有利;反之,如AA键能显著大于AB键能,则岛状生长有利。2.1.5薄膜生长的三种模式第五十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一有8个A原子:正方密排为两层,能量降低-4uAB-12uAA;密排在一层,能量降低-8uAB-10uAA。如果uAA>2uAB,则两层密排在能量上有利。简单立方晶体B的(001)上沉积A原子:4uAB-2uAA<0第五十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一双层密排时总键数小于单层密排。随着沉积A原子数从8增加到98,双层密排有利的条件分别为uAA>2uAB(N=8),uAA>1.5uAB(N=18),uAA>1.33uAB(N=32),uAA>1.25uAB(N=50),uAA>1.24uAB(N=72),uAA>1.2uAB(N=98)。N81832507298一层密排-8uAB-10uAA-18uAB-27uAA-32uAB-52uAA-50uAB-85uAA-72uAB-127uAA-98uAB-176uAA双层密排-4uAB-12uAA-9uAB-33uAA-16uAB-64uAA-25uAB-105uAA-36uAB-156uAA-49uAB-217uAA异质外延一层和双层密排的能量降低值(N:沉积原子数,u:键能)N增大,双层密排(岛状)有利的条件会进一步降低。第五十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一随着N的增大,双层岛状排列有利的条件可以进一步降低。在fcc面心立方(111)面上异质外延情况类似。N4101946一层密排-12uAB-5uAA-30uAB-19uAA-57uAB-42uAA-138uAB-114uAA双层密排-9uAB-6uAA-21uAB-24uAA-36uAB-57uAA-81uAB-163uAA双层密排有利条件uAA>3uABuAA>1.8uABuAA>1.4uABuAA>1.2uAB第六十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一uAA显著大于uAB:AA键显著强于AB键,A原子将尽量结合在一起,并尽量减少和衬底B原子形成的AB键数,从而形成岛状生长模式。第六十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一反过来,uAB≧uAA:将形成层状生长模式。此时,A原子在B衬底上外延一层时获得的能量和A原子同质外延时相等(uAB=uAA)或更大(uAB>uAA),因为A原子单层排列不仅形成的键数比双层排列多,而且形成的AB键能大。第六十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一当uAB>uAA,A原子在B衬底上铺满一层后,在最近邻近似下,第二层A原子的沉积和同质外延相同,只要A原子容易迁移,A薄膜将一层一层地生长。原则上讲,uAB>uAA,A原子尺寸和B原子尺寸相同,不发生单层生长后岛状生长模式。2.1.5薄膜生长的三种模式第六十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一如A原子大于B原子,外延的A原子层中出现压应力,反之则外延的A原子层中出现张应力。引起的应变能随膜厚的增大而增大,应变能足够大时,为弛豫此应变能会产生失配位错。如A、B原子尺寸差别太大,带有失配位错的外延结构也不能保持,此时在单层或几层生长后将出现岛状生长。第六十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一二维生长仍需克服一定势垒,因为A原子的一部分断键的能量相当于二维晶核的周界能。因此:

自由能的变化=获得的相变能+新形成的周界能。自由能变化达到峰值:得到二维成核功,二维晶核的临界尺寸。二维成核时如有应变能,临界尺寸和成核功将增大。第六十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一根据宏观成核理论:B衬底上的A薄膜生长以球冠的形状开始成核,核的高度和底面半径之比由A元素对B衬底的浸润性决定:

θ越小,球冠越平坦。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核2.1.5薄膜生长的三种模式第六十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一球冠的表面张力和界面张力平衡时有:αcosθ+α˝

=αˊ,αˊ≧α+α˝时θ=0,球冠核的高度为原子面的厚度,即球冠核转化为单原子层核。αˊ<α+α˝时θ≠0,球冠核有一定的高度。ABααˊα"θ衬底上的球冠状晶核第六十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一清洁晶体衬底上,薄膜生长的模式可分成三种:1.二维(层状)生长(Frank-vanderMerwe)模式浸润角为零,B衬底上形成许多二维A晶核,晶核长大后联接成单原子层,铺满衬底后继续上述过程,一层层生长。(a)二维生长(b)单层二维生长后三维生长(c)三维生长薄膜生长的三种模式第六十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2.三维(岛状)生长(Volmer-Weber)模式浸润角不为零,B衬底上形成许多三维的岛状A晶核,岛状A晶核长大后形成表面粗糙的多晶膜。(a)二维生长(b)单层二维生长后三维生长(c)三维生长薄膜生长的三种模式第六十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一3.单层二维生长后三维(层加岛)生长模式(Stranski-Krastanov)处于前两者之间,先形成单层膜后再岛状生长。这种模式一般发生在二维生长后膜内出现应力场合。(a)二维生长(b)单层二维生长后三维生长(c)三维生长薄膜生长的三种模式第七十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一微观成核理论:二维生长一般发生在uAB≧uAA,即Δα≦0的场合。Δα=α+α"-αˊ衬底B和A薄膜晶格匹配良好,薄膜一般是单晶且和衬底有确定取向关系。二维生长,简单立方晶体,正方核厚度为晶格常数a,二维核临界尺寸:Lc(h=a)=auAA/(Δμ+uAB-uAA)。第七十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一以原子数表示:二维核的临界尺寸mc=uAA/(Δμ+uAB-uAA)成核功dφc=uAA2/(Δμ+uAB-uAA)uAB>uAA时,在一定的欠饱和(Δμ<0)条件下也可以发生二维生长。同质薄膜生长时,uAB=uAA,浸润角θ=0的条件(αˊ=α+α˝)刚能满足,此时的二维生长不能在欠饱和条件下发生。第七十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一三维生长:uAB<uAA,即Δα>0的场合。和二维成核相比,AA键增多,AB键减少。三维生长一般在衬底晶格和薄膜晶格很不匹配时发生,最后薄膜一般是多晶,和衬底无取向关系。半导体应变自组装量子点采用这种模式生长而得到。单层二维生长后三维生长:uAB≧uAA,Δα≦0场合。但单层二维生长后,A原子层横向键长受到B衬底约束,被拉长或压缩,继续二维生长时应变能显著增大,不得不转为三维生长。第七十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一应变自组装InAs/GaAs量子点:晶格失配度7%,aInAs>aGaAs较小界面能生长初期:二维层状生长,形成浸润层(wettinglayer)浸润层厚度增加,内部应变能积累变大浸润层厚度Hcw≈1.7ML:转为3D岛状生长Hcw:2D-3D转变厚度第七十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一一定密度和尺寸分布的三维小岛出现在生长表面,有规则几何形状:金字塔形、截角金字塔形、透镜形岛侧表面由发生重构的晶面围成。应力部分释放:小岛可以无位错共格岛(coherentisland)InAs岛长大需消耗部分浸润层:2D-3D转变后,浸润层厚度<Hcw。岛高几纳米,岛底直径几十纳米。第七十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一继续增加InAs沉积量:部分3D岛长大,当岛内应力超过位错形成能:岛边缘产生位错释放应变能,变成熟化岛(ripenedisland)受动力学生长因素控制,熟化岛有一定尺寸和密度第七十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一经典热力学平衡理论:异质外延成核机制,由衬底和外延层的表面能、界面能决定,未考虑晶格失配带来的应变能。

Daruka和Barabasi,利用热力学平衡理论,深入研究外延生长模式随晶格失配度ε大小、沉积量H等的变化关系,得到外延生长平衡相图。第七十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一外延生长细分成7种模式:1个层状生长(FM)模式1个岛状生长(VW)模式2个层加岛生长(SK)模式3个熟化岛(R)模式第七十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一1)当0<ε<ε1时:开始按层状生长模式,外延层沉积量超过某一临界值Hc1后,可能转变成R1生长模式,在一定厚度浸润层上按3D岛状生长。3D岛是熟化岛,岛体积越大系统越稳定。随H继续增大,岛尺寸趋无穷大,密度趋0。第七十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一2)当ε1

<ε<ε2时:沉积量超过Hc1,入SK1区,一定厚度浸润层上生长着尺寸和密度有限大小的共格3D岛。H继续增加,岛尺寸、密度增加,浸润层厚度增长相对较缓慢。当H超过临界值Hc2后,生长模式转成R2模式,开始出现熟化岛和共格岛的共存生长。第八十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一3)当ε2

<ε<ε3时:由于晶格失配较大,开始沉积外延层直接在衬底上按3D岛状生长,岛稳定存在,不会发生熟化现象。沉积量增加,开始出现浸润层,厚度随H而增加,岛尺寸和密度保持不变,SK2生长模式。H继续增加,生长模式转成SK1或R2模式。第八十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一4)当ε>ε3时:最初的生长为VW模式,当H超过临界值Hc3时,开始出现熟化岛,转成R3生长模式,与R2模式的区别在于缺少浸润层。第八十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一为生长良好光电性质、无位错的量子点材料,需精心设计外延层与衬底的失配度大小,并控制外延层的沉积量不能超过临界值Hc2.第八十三页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一层状生长模式能够提供平坦的异质界面、生长表面,对很多光电器件的设计和制作很有利,但受晶格失配度大小的限制,外延材料的选择范围有限。因此,在异质外延生长中,通过动力学因素控制成核的维度及生长模式是关键。第八十四页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一Si衬底上先生长1ML的As后,再外延生长Ge,Ge外延层:生长模式SK模式层状生长FM模式。沉积几十ML,Ge仍维持FM模式。生长过程中,As始终处在Ge原子之上:

表面敏化剂(surfactant)2.1.5薄膜生长的三种模式第八十五页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一原本以SK模式生长的外延层,在生长过程中,加入表面敏化原子后,可按层状方式生长,外延层累积的应变能,以形成失配位错网格的形式得到释放。Si衬底外延生长Ge:Ga、In、Sb、Pb、As、Sn、Bi、Te作表面敏化剂。InAs/GaAs外延生长:In、H作表面敏化剂。2.1.5薄膜生长的三种模式第八十六页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一●

2.1.1体相中均匀成核●

2.1.2衬底上的非均匀成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4衬底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生长的三种模式●

2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析

2.1薄膜的成核长大热力学第八十七页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一AES可以鉴别薄膜生长模式。三种生长模式下AES峰强度随沉积量(以单原子层ML为单位)的变化曲线,S代表衬底元素的AES峰强度,D代表沉积元素的AES峰强度。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长;(b)二维层状生长后三维岛状生长;(c)二维层状生长2.1.6薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析第八十八页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一(a)三维岛状生长时AES强度变化缓慢,S减小得慢,D增加得慢,沉积量达到4ML后还没覆盖住衬底,信号S仍很强,沉积几层时信号变化接近线性。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长;(b)二维层状生长后三维岛状生长;(c)二维层状生长(c)三维生长三维岛状生长和二维层状生长,对衬底的覆盖度不同,使三种模式的曲线有各自的特征。第八十九页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一(c)二维层状生长的AES强度变化迅速,沉积量达到1ML后已经覆盖住全部衬底,在此范围内变化接近线性,沉积量为1-4ML时变化减慢下来。衬底信号迅速下降,沉积量为4ML时变化到接近0。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长;(b)二维层状生长后三维岛状生长;(c)二维层状生长(a)二维生长第九十页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一(b)二维层状生长后三维岛状生长时,在1ML前曲线和(c)类似,1-4ML时变化突然减慢下来,并且其变化类似于(a)。如果此时三维岛高宽比大,D信号增加慢,如果三维岛的高宽比小(比较平坦),D信号增加略快。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长;(b)二维层状生长后三维岛状生长;(c)二维层状生长(b)单层二维生长后三维生长第九十一页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一STM:可更精密探测表面上的单个原子和少数原子组成的小岛,从而区别三种模式。但探测范围很小,测定几层原子沉积过程的变化相当费时。AES:可以便捷测定大面积内几层原子沉积过程的信号变化,从而区别三种不同的模式。第九十二页,共一百零九页,编辑于2023年,星期一以上薄膜的成核和长大限

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