物理化学课件章相平衡

物理化学课件章相平衡2023/6/2第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日

相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度T、压力P

和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为

1、相律(phaserule)

表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的规律。

2、相图(phasediagram)

以T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。相平衡的主要研究内容2023/6/2第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日

在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。

相平衡理论在化学化工中的应用2023/6/2第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日硅酸盐制品——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相组成、含量及生产过程有关。无机材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。冶炼过程——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。相平衡理论在材料科学中的应用2023/6/2第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5相平衡5.1相律和相图5.2分配定律及其应用5.3拉乌尔定律和亨利定律5.4唐南平衡2023/6/2第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日学习要求掌握自由度数、组分数、相数等基本概念掌握相律的内容及应用掌握杠杆规则及其应用阅读单组份系统相图对二组份系统的气—液，液-液、液-固相图，要求掌握相图中点线面的意义；会应用相律分析相图；运用杠杆规则计算各相的量。2023/6/2第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日

5.1相律和相图相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2023/6/2第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日

5.1相律和相图相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2023/6/2第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1相律和相图自由度（degreesoffreedom）

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，2023/6/2第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度5.2 相律和相图在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等2023/6/2第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.2 相律和相图（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2023/6/2第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1相律和相图独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。2023/6/2第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日P109例题2023/6/2第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1相律和相图相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2023/6/2第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1.2单组分体系的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2023/6/2第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1.2单组分体系的相图当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度2023/6/2第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2023/6/2第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图2023/6/2第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2023/6/2第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。2023/6/2第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。2023/6/2第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图2023/6/2第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水的相图（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相， 。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。压力与温度只有一个可变。2023/6/2第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。2023/6/2第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日三相点与冰点的区别2023/6/2第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低

是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。2023/6/2第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。2023/6/2第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1.3二组分体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系—蒸气蒸馏简单的低共熔混合物形成化合物的体系完全互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼2023/6/2第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.1.3二组分体系的相图及应用对于二组分体系， 。至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用2023/6/2第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日简单的低共熔混合物溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区

NAC以上， 和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区2023/6/2第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日简单的低共熔混合物2023/6/2第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日简单的低共熔混合物图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。2023/6/2第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。2023/6/2第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日§6.2杠杆规则（Leverrule）讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2023/6/2第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日§6.2杠杆规则（Leverrule）2023/6/2第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日§6.2杠杆规则（Leverrule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2023/6/2第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日例题例题2molA、7molB形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？2023/6/2第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日例题解：设液相物质的量为n(l),气相物质的量为n(g)

,系统物质的总量为n，组成为xA,则：n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9根据杠杆规则：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol2023/6/2第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日结晶法精制盐类例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。2023/6/2第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日结晶法精制盐类2023/6/2第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8K在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。2023/6/2第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5.2 分配定律

“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。2023/6/2第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日分配定律当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在两相中的化学势相等，即：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。2023/6/2第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日分配定律如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。P116例32023/6/2第四十四页，共四十九页，编辑于