藻类污染控制及藻毒素的去除

蓝藻污染控制及藻毒素去除1研究背景1.1蓝藻污染的现状蓝藻是一种单细胞水生生物，通常数百个蓝藻细胞聚在一起，由于细胞中含有气泡核，所以蓝藻能浮游在水面。浮游在水面的蓝藻群体增值到一定程度便形成水化现象。大规模的蓝藻爆发，被称为“绿潮”。据报道我国近几年蓝藻污染事件频发，导致大规模水体被污染。其中，滇池、玄武湖、太湖等淡水湖先后爆发蓝藻污染事件，引起各界的广泛关注。蓝藻的泛滥，会造成鱼虾死亡，导致水体污染，水道堵塞，对人类的生产和生活造成严重的影响，除此之外,蓝藻还会分泌产生藻毒素。1.2藻毒素的危害囊藻毒素是一类具有生物活性的七肽单环肝毒素，会严重地危害人类的健康.有数据表明，蓝藻毒素是诱发肝癌的重要原因之一.我国的医务人员曾对蓝藻毒素做过相关的研究，结果表明，蓝藻毒素与乙型肝炎、黄曲霉素三害联手诱发肝癌的概率远大于单一因素或双害因素的致癌概率.实验表明，携带以上三种毒素的转基因鼠肝癌发病率半年达到了32%,而一年后更是高达56%以上.而且，蓝藻毒素能引起学龄儿童的肝损伤，从小埋下罹患肝癌的祸根.1.3研究的目的和意义综上所述，蓝藻大范围的爆发会对水体造成严重影响。首先富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻为优势种的大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，致使底层堆积的有机物质在厌氧条件分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼类。其次暴发的蓝藻多数具有毒性，其释放的藻毒素是强烈的肝脏肿瘤促进剂，会对人体及牲畜的健康产生影响，更有报道有动物或人类饮用或接触含藻毒素水而中毒甚至死亡。所以，蓝藻污染控制的技术及藻毒素的去除技术对保证安全用水及人体身体健康具有重要意义。2蓝藻类污染物的控制技术目前蓝藻污染控制单元技术可归结为物理、化学和生物方法等三种。2.1物理法2.1.1微滤机过滤法对于低浊高藻的湖泊水可用微滤机除藻。微滤是一种简单的物。过滤方法，采用滤网以除去水中大于或等于滤网孔径的浮游动物和藻类。1980〜1981年，湖南大学与抚顺自来水公司对大伙房水库水行微滤机除藻试验【1351,使用国产II号网（径100，纬700），微滤机产水量可达30.7〜127.2m3/m2h,藻类去除率平均为61%，浮游动物去除率可达99.7%。虽然滤网对藻类的去除效果优于混凝沉淀，但对浊度、色度、CODM。的去除率都很低，远不及混凝沉淀。2.1.2气浮法藻类密度一般较小，其絮体不易沉淀，采用气浮法可克服这一不利因素。武汉东湖水厂1975年改建的气浮池，除藻效率在60%〜70%,1980年该厂又建造了一个4万m3/d气浮-移动罩滤池，除藻效率达90%左右。溶解气浮fDIAF）的除藻率达90%，溶气气浮（DAF）对18种藻类的去除率达80%以上。气浮法的主要问题是藻渣难以处理，气浮池附近臭味重，操作环境差。另外，藻类可依赖其浮沉调节机制对气浮工艺造成影响。故为达到较好的除藻效果，气浮前需进行预加氯，破坏藻细胞，由于水中有机物含量高,预氯化过程易产生大量THMs和TOX等,会降低饮水安全性。同时气浮池对浊度的去除效果较差,进水浊度高时，会影响后续工艺如滤池的处理。2.1.3磁分离技术高梯度磁分离技术将磁场力与藻细胞表面的负电性结合起来而除藻。大梯度磁滤器占地省，对藻类及有机物的去除均优于砂滤器。张朝升的试验表明，含藻量1.366x107个/L的原水直接通过磁滤器（磁场强度0,201T），去除率可达55。6%。2.1.4直接过滤法当湖泊水浊度较低时，可采用直接过滤处理。武汉工业大学进行的辐射流滤池直接过滤试验中，原水在含藻量不超过40000万个/升时，经加矶、加助凝剂聚丙烯酰胺后,进入旋流反应池反应5min，再经辐射流均粒滤料过滤器减速过滤，除藻率可达70.5%—89%。活性砂絮凝沉淀试验中，悬砂浓度在12000mg/L,液面上升速度不大于3mm/s，PAM与砂粒的投量比为3：10000时，除藻率可达80%以上。工艺实质是流化床接触絮凝澄清（过滤）试验，上升水流中的微粒在微涡体运动场中，依靠活性砂表面吸附的高分子絮凝剂，利用其较大的表面和吸附力，通过架桥和网捕作用，截流水中藻类和其他微粒。2.2化学法2.2.1除藻剂法化学药剂可与构成微生物蛋白质的半觥氨酸的SH基反应使以SH基为活性点的酶钝化，并可破坏某些藻类的细胞壁、细胞膜及细胞内含物而使其灭活甚至解体，从而可杀灭活体藻细胞。目前常用的除藻剂有硫酸铜、氯、二氧化氯等。另外合成和筛选出的杀藻剂还有松香胺类、三连氨衍生物、有机酸、醛、酮和季胺化合物，高锰酸钾、磷的沉淀剂等无机物。应用最广泛的杀藻剂是硫酸铜，多用于源水杀藻。但控制藻类生长的硫酸铜浓度一般须大于0.1mg/L，这会导致水中铜盐浓度上升，危害人体健康。另外，在源水体中施用杀藻剂后，死藻仍留在水体中营养物质不能移出水体，必须连续或间歇加注，因此耗药量大。且费时费力，应用并不是十分普遍。同时有资料表明：使用硫酸铜会破坏藻细胞，使细胞内大部分藻毒素释放进入水体中。为提高硫酸铜的功效，减小硫酸铜的毒害作用，尹澄清等经研究发现在围隔中用铁热、铝盐作增效剂后，0.20.3m//L的铜离子就可控制微囊藻水华的生长。2.2.2臭氧氧化法臭氧在水处理中可起到脱色、除昧、消毒、助凝等多种作用。Sukenik等对比了氯、二氧化氯、臭氧对微小藻类混凝的影响，结果表明：臭氧能起到很好的杀藻作用，死亡的藻细胞易于在后续工艺中去除。由于臭氧可改变藻类分泌物的性质，使藻类胞外分泌物分子量变小，经臭氧处理后的水所需混凝剂用量最低。另外当臭氧的投加量达到或超过4.0mg/L时可使水的致突变性减小甚至消失，但水中的AOC会大量增加。故臭氧可作为预处理并需与传统水处理工艺结合使用。2.3生物法生物处理工艺由于操作方便、易于管理、处理效率高、占地面积小成本低等优点近几年来已逐渐受到国内外研究者的重视，但相关研究还不深入。2.3.1有效微生物除藻试验吕锡武等发现，水体中一些微小动物对藻类及其有毒副产物的生物降解起着十分重要的作用。现己发现多种粘细菌、蓝藻嗜菌体和真菌能裂解藻类营养细胞或破坏细胞的某一特定结构。李雪梅等人通过从自然界筛选出各种以光合细菌、放线菌、酵母菌和乳酸菌为主的微生物，用特定的方法混合培养形成有效微生物群进行降解研究并发现：当在水体中投加有效微生物群后，水表面和水下0.5m.水体中的Chl-a含量、总氮、总磷和高锰酸钾指数都下降，而水中的溶解氧和水体透明度相应的上升。故用有效微生物群可控制富营养化湖泊的蓝藻效应。这也确证了生物处理富营养化水体的可能性。2.3.2生物膜法预处理生物膜法预处理中，填料上的生物膜可吸附、附着、机械截留、捕食消解水中的藻类。武汉东湖水厂采用三相生物接触氧化预处理。富营养化原水，藻类的去除率在70%---90%，对氨氮、浊度、色度和CODM。的去除率分别为80%-90%、48%〜80%、30%〜60%和18%〜26%。但在藻负荷较高时(如7000万个/(m3.h))，要想取得良好的除藻效果仍需结合其它工艺。生物除藻的同时也降低了水中有机物的含量，并可减小混凝剂用量，提高后续工艺处理效率。生物陶粒滤池预处理中，在气水比1:1条件下，水质可得全面提高，藻类可去除50%以上，大部分藻类的EOM可被细菌分解，氨氮去除率在80%以上，CODM。、浊度、色度去除率也分别可达25%、67.7%和33.7%t113471。但由纤维素或Si02等成分构成细胞壁的藻类，难以在短时间内分解彻底，滤池中往往存有大量的死藻体和有机碎片，并可能生成新的藻类。2.3.3模拟人工湿地除藻吴振斌等对水华水样进行的人工湿地试验中，芦苇.水葱及菱白.石菖蒲人工湿地对藻类的去除率分别达68.5%、34.6%。当以东湖水为研究对象，使其通过人工湿地模拟装置（历时2min），出水中藻类的去除率可达92.5%.96.O%。若湖水在系统中停留24h,出水中藻类去除率平均为95.2%，停留5天的出水中几乎无藻类存在。Chl—a在经历2rain、24h和5d后的去除率分别为89.1%、98.O%和约为100%。表明人工湿地对富营养化湖水中的藻类具有较高的去除率，其去除藻类的主要机制是机械滤过作用，同时存在着化学和生物作用。该方法有一大优点：人工湿地的渗水率不随系统滤水量的增加而递减，仅在一定范围内波动，同时该方法无藻渣产生。日本建设省利用种植多种水生植物吸收水中的氮、磷类营养元素和藻类物质的原理，在霞蒲湖边建立了占地3400m2的试验性人工湿地净化湖水。经五年运行实践，取得了良好效果，即使在湖水水华高发期，也能有效消除蓝藻，每平方米人工湿地每天可去除水华湿重2.Okg（以98%含水率计），全年平均除氮能力为1969/（m2,d）,还可去除水中40 50%的磷。综合比较上述各种方法,生物具有处理效率高，操作方便,且形成二次污染的可能性较小，而物理法处理效率较低，化学法较易形成二次污染，固生物法最为推崇，但是由于其起步较晚，还有待进一步深入探讨。藻毒素的去除技术水体的污染和富营养化是公认的藻类生长大爆发的物质基础’藻毒素主要是由于水源水中含N、P尤其是P引起的。因此，控制水体中氮、磷含量至关重要，目前主要是严格按照工业废水和生活污水的处理标准，杜绝不达标水的排放。一些科学家建议从源头控制藻毒素，如从而避免后期污染，出应用生物强化技术来提高降解菌对藻毒素的降解效果，但是处理效果差强人意。针对被藻毒素污染水体，目前主要有三种处理方法，即物理、化学、生物。3.1物理方法常规水处理MCs主要有膜滤、活性炭或粘土吸附、反渗透等方法.纳米膜可有效消减水中的细胞内MCs达到96%以上，同时不同粒径的粉末活性炭对 MCs有一定的吸附效果.但物理法通常不能彻底地去除细胞外的毒素，从而不能保证出水水质达标，必须进行预处理或深度处理；且运行成本较高，难以大规模地推广应用.3.2一般化学氧化法化学氧化法是目前研究比较多的去除MCs的工艺之一.一般的化学氧化工艺采用臭氧、高锰酸钾、氯化处理等化学氧化剂来消减MCs.臭氧氧化作用能使MCs中Adda上的双键被打开而使其毒性消失.同时去除毒素的效果受毒素浓度及臭氧浓度、作用时间等因素的影响，需要保持水中有一定量的臭氧残留，才能有较好的效果.利用臭氧的强氧化作用去除藻毒效果好，产生的有害毒副产物少，不会导致藻细胞裂解；但处理成本比较高，很难广泛应用.高锰酸钾作为一种强氧化剂与MCs水溶液作用时可以破坏MCs分子中的不饱和键,能有效消除其毒性.但出水中总锰浓度过高、出水浊度大等缺陷，在实际应用中受到一定限制.实验证明较高的ClO2/MCLR比率(107mg/L的CIO2)时，MCLR在20min内能被完全降解.从实验数据看出，氯化处理的高剂量(饮用水处理中C1O2的使用量约1mg/L左右)、较长的接触时间均会导致大量有害副产物卤代烃的形成而产生其他危害.3.3生物方法目前研究藻毒素就其成本和对环境影响程度而言 ，生物降解技术是一种很有优势的方法.生物降解MCs作用分为两方面：一是水生植物消除藻毒素.譬如：有报道浮水浮萍在短时间内能有效降解MC-RR,研究表明沉水植物枯草、挺水植物芦苇也对一定浓度的藻毒素有吸收代谢作用 .但作为生态系统的初级生产者，系统内食物链的传质使该方法存在一定的生态风险；二是研究比较多的水生生物对MCs的作用.其研究重点是水体微生物的降解作用，其去除MCs的机理是水体中某些特殊细菌通过改变MCs的侧链Adda结构或打开环状结构降低或降解其毒性.总结大多数研究报道表明：从自然水域从自然水域中分离得到的高效菌属有，铜绿假单胞菌属鞘氨醇单胞菌属、青枯菌等纯菌种.因存在着生物生长周期较长和缺乏降解对象的广谱性，仅对特异性藻毒素具有降解作用等困难，此研究现尚处于初步阶段.上述研究显示，无论使用何种氧化剂，所用的氧化剂必须达到一定剂量，若剂量不足，则不能有效地控制水中的MCs,反而因氧化剂破坏了藻细胞，使细胞内毒素释放出来，而使水中的MCs浓度升高.但如果投放过量则会带来一系列二次污染.一些科学家建议从源头控制藻毒素，如从而避免后期污染，出应用生物强化技术来提高降解菌对藻毒素的