华北理工环境监测教案03空气和废气监测

第十讲课程名称：《环境监测》第周，第10讲授课题目（章、节）第三章空气和废气监测第一节空气污染基本知识第二节空气监测方案的制订第三节空气样品的采样方法和仪器【目的、要求】1.了解大气污染物的存在状态及时空分布特点，污染源的类型。2.能够根据监测目的确定监测项目，并根据监测区域污染源的分布特点布设采样网点、确定采样时间和频率。3.能够根据污染物的存在状态、浓度、污染源的特点及所采用的监测方法，正确选用合适的采样仪器和采样方法【基本内容】大气、空气和大气污染概念大气污染的主要危害常见地空气污染源空气中的污染物及其存在状态空气中污染物的时空分布特点空气中污染物的浓度表示方法布设采样站(点)的原则和要求(三)采样站(点)布设方法空气样品的采样方法（直接采样法、富集采样法）采样仪器（采样装置）的组成和基本原理【重点、难点】教学重点：大气污染物分类；采样点的布设方法；采样方法和采样仪器教学难点：时间分辨率概念；气体吸收管的区别；分尘器工作原理【教学方法与手段】课堂讲授、设问；布置课后任务和主要阅读内容准备教具（实物）：气体吸收管；采样夹；滤膜；分尘器【对学生课外要求、作业、思考】思考题：2、6、7【教学过程和教学内容】第三章空气和废气监测第一节空气污染基本知识空气和废气监测是环境监测的重要组成部分，我国空气和废气监测项目有80余项，监测方法有177余种。一、大气、空气和大气污染大气：包围在地球周围的气体，其厚度达1000-1400km。空气：对人类及生物生存起重要作用的是近地面约10km内的气体层（对流层），占大气总质量的95%左右。范围比大气范围要小得多。在环境领域，二者一般不予区分。大气污染：大气中有害物质浓度超过环境所能允许的极限并持续一定时间后，会改变大气特别是空气的正常组成，破坏自然的物理、化学和生态平衡体系，从而危害人们的生活、工作和健康，损害自然资源及财产、器物等，这种情况称为大气污染。二、大气污染的危害1.对人和动物的危害：急性作用：人体受到污染的空气侵袭后，短时间内即表现出不适或中毒症状的现象。如伦敦烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件。慢性作用：指人体在低污染物浓度的空气长期作用下产生的慢性危害。如“四日市哮喘病”。2.对植物的危害：可分为急性、慢性和不可见危害三种。急性：可导致作物产量显著降低，甚至枯死。慢性：可影响作物生长发育，但症状一般不明显。不可见危害：只造成植物生理上的障碍，使植物生长受抑制，但从外观上一般看不出症状。三、空气污染源自然污染源：由自然原因造成。如火山爆发、森林火灾时会产生大量粉尘、SO2、CO2、HC、SO3、热辐射等。人为污染源：由人类的生产和生活活动形成，是大气污染的主要来源。可分为三个方面：1）工业企业排气；2）交通运输排放废气；3）室内空气污染源。室内空气污染包括物理、化学、生物和放射性污染，来源于室内和室外两部分。室内来源：消费品和化学品的使用、建筑和装饰材料以及个人活动。室外来源：室外空气中的各种污染物通过门窗、孔隙等进入室内；人为带入室内的污染物。《室内空气质量标准》GB/T18883-2002（2003年3月1日实施）。控制项目包括化学性、物理性、生物性和放射性污染。室内空气质量标准限值【补充参考】序号检测项目单位室内空气质量（GB/18883）标准值氡Bq/m3400甲醛mg/m30.10苯mg/m30.11氨mg/m30.20TVOCmg/m30.60甲苯mg/m30.20二甲苯mg/m30.20臭氧mg/m30.16二氧化硫mg/m30.50二氧化氮mg/m30.24一氧化碳mg/m310二氧化碳%0.10空气流速m/s夏0.3冬0.2菌落总数Cfu/m32500可吸入颗粒物mg/m30.15新风量m3/（h.人）30噪声dB执行标准GB3096-93光照度lx执行标准GB/T18204.21-2000四、空气中的污染物及其存在状态大气污染物种类繁多，形态多样，性质复杂，大小不同。重点关注的有100多种。（一）按形成过程分为两类：1.一次污染物：直接从污染源排放到大气中的有害物质。最常见的一次污染物有S02、CO、NOx(主要是NO和NO2)及颗粒物。颗粒物中还包含有毒重金属、强致癌物3，4—苯并芘(Bap)，以及其他碳氢化合物等多种物质。2．二次污染物：进入大气的一次污染物间的相互作用或它们与大气正常组分发生反应所产生的新的污染物。与一次污染物的化学、物理性质完全不同，多为气溶胶，颗粒小、毒性一般比一次污染物大。常见：硫酸盐、硝酸盐、臭氧、醛类(乙醛和丙烯醛等)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)以及硫酸雾和硝酸雾等。（二）按照存在状态分为两类。1、分子状态污染物：常温常压下以气体或蒸汽形式（苯、苯酚）分散在大气。气体：由于沸点都很低，从污染源散发到大气中时，仍以单分子的气态存在。SO2、NOx、CO、HCl、Cl2、O3等：蒸汽态：有些物质(如苯和汞等)在常温常压下原本为液体或固体，因它们的沸点或熔点较低，挥发性大，容易以蒸气状态进入空气。苯、苯酚、氯仿、丙烯醛、汞等；气体或蒸气态污染物质都以分子态分散于空气中，其扩散能力与密度有关，密度小的向上浮，沿气流方向传输，可达到很远的地方，并且在空气中可有很长的滞留时间，密度大的则向下沉降。2、粒子状态污染物：即颗粒物，是分散在大气中的微小固体和液体颗粒，粒径（动力学直径）多在0.01-100μm之间，是一个复杂的非均匀体系。根据颗粒物沉降特性将其分为降尘和飘尘。（1）降尘：动力学直径大于10μm的颗粒，在重力作用下能较快地沉降到地面上，称为降尘。如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等。易沉降，危害范围较小。（2）飘尘：动力学直径小于10μm的粒子，粒径小，比重也小，可长期漂浮在大气中，具有胶体性质，称为飘尘,又称气溶胶(aerosol)。易随呼吸进入人体，危害健康，因此也称可吸入颗粒物（PM10）。烟(Smoke)、雾(Fog)、灰尘(Dust)均是用来描述飘尘存在形式的。五、空气中污染物的时空分布特点特点：时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。随时间、空间变化大。气象条件影响：风向、风速、大气湍流、大气稳定度等不停地改变，污染物的稀释与扩散情况也不断地变化。一次污染物和二次污染物浓度在一天之内也不断地变化。一次污染物因受逆温层及气温、气压等限制，清晨和黄昏浓度较高，中午较低；二次污染物如光化学烟雾，因在阳光照射下才能形成，故中午浓度较高，清晨和夜晚浓度低。污染源的类型、排放规律及污染物的性质不同，其时空分布特点也不同。季节规律：我国北方城市空气中SO2浓度具有季节性变化规律：在一年内，1、2、11、12月属采暖期，SO2浓度比其他月份高；时间规律：采暖期每之内天具有排放规律：6—10时和18—21时为供热高峰时间，SO2浓度比其他时间高。污染源类型：点污染源或线污染源排放的污染物浓度变化较快，涉及范围较小；大量地面小污染源(如工业区炉窑、分散供热锅炉等)构成的面污染源排放的污染浓度分布比较均匀，并随气象条件变化有较强的变化规律。污染物的性质：质量轻的分子态或气溶胶态污染物高度分散在空气中，易扩散和稀释，随时空变化快；质量较重的尘、汞蒸气等，扩散能力差，影响范围较小。监测中的时间分辨率要求：目的：要求在规定的时间内反映出污染物浓度随时间变化。【自加】时间分辨率是指进行的相邻两次测量的最小时间间隔。例：1）了解污染物对人体的急性危害，要求分辨率为3min；2）了解化学烟雾对呼吸道的刺激反应，要求分辨率为10min。3）《环境空气质量标准》中，要求测定污染物的瞬时最大浓度及日平均、月平均、季平均、年平均浓度，也是为了反映污染物随时间变化情况。六、空气中污染物的浓度表示方法（一）污染物浓度表示方法1.单位体积内所含污染物的质量数常用mg/m3或μg/m3。对任何状态的污染物都适用。我国大气质量标准所用单位为mg/Nm3，指标准状态下单位空气体积中污染物的质量。2.体积比浓度百万分率，常用mL/m3和μL/m3表示。曾用单位为ppm、或ppb，仅适用于气态或蒸气态物质。我国空气质量标准采用标准状况(0℃,101.325kPa)时的体积。非标准状况下的气体体积可用气态方程式换算成标准状况下的体积，换算式如下：式中：V0—标准状况下的采样体积(L或m3)；Vt—现场状况下的采样体积(L或m3)；t—采样时的温度(℃)；P—采样时的大气压力(kPa)。美国、日本和世界卫生组织开展的全球环境监测系统采用的是参比状况(25℃,101.325kPa)，进行数据比较时应注意。两种浓度单位可按下式进行换算：式中：Cv—以mL/m3表示的气体浓度(标准状况下)；Cm—以mg/m3表示的气体浓度；M—气态物质的分子量(g)；22.4—标准状况下气体的摩尔体积(L)。第二节空气监测方案的制订与制订水质监测方案的一样：根据监测目的进行调查研究→收集必要的基础资料→资料的综合分析→确定监测项目→设计布点网络→选定采样频率、采样方法和监测技术→建立质量保证程序和措施→提出监测结果报告要求及进度计划等。本节主要介绍监测网点的布设及采样方法。一、监测目的(1)通过对环境空气中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断空气质量是否符合《环境空气质量标准》或环境规划目标的要求，为空气质量状况评价提供依据。(2)为研究空气质量的变化规律和发展趋势，开展空气污染的预测预报，以及研究污染物迁移转化情况提供基础资料。(3)为政府环保部门执行环境保护法规，开展空气质量管理及修订空气质量标准提供依据和基础资料。二、调研及资料收集【简要介绍】(一)污染源分布及排放情况监测区域内的污染源类型、数量、位置、排放的主要污染物及排放量，同时还应了解所用原料、燃料及消耗量。高烟囱排放的较大污染源与由低烟囱排放的小污染源。区别一次污染物和由于光化学反应产生的二次污染物。(二)气象资料(三)地形资料(四)土地利用和功能分区情况(五)人口分布及人群健康情况此外，对于监测区域以往的空气监测资料等也应尽量收集，供制订监测方案参考。三、监测项目表3-2空气污染常规监测项目类别必测项目按地方情况增加的必测项目选测项目空气污染物监测TSP、SO2、NOx、硫酸盐化速率、灰尘自然沉降量CO、总氧化剂、总烃、PM10、F2、HF、B(a)P、Pb、H2S、光化学氧化剂CS2、Cl2、氯化氢、硫酸雾、HCN、NH3、Hg、Be、铬酸雾、非甲烷烃、芳香烃、苯乙烯、酚、甲醛、甲基对硫磷、异氰酸甲酯等空气降水监测PH值、电导率K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-

四、监测站点布设(一)布设采样站(点)的原则和要求(1)设在整个监测区域的高、中、低三种不同地方。(2)在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照。(3)工业较密集的城区和工矿区，人口密度大及污染物超标地区，要适当增设采样点；城市郊区和农村，人口密度小及污染物浓度低的地区，可酌情少设采样点。(4)采样点的周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角应不大于30°。测点周围无局地污染源，并应避开树木及吸附能力较强的建筑物。交通密集区的采样点应设在距人行道边缘至少1.5m远处。(5)各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性。(6)采样高度根据监测目的而定。研究大气污染对人体的危害，采样口应在离地面1.5~2m处；研究大气污染对植物或器物的影响，采样口高度应与植物或器物高度相近。连续采样例行监测采样口高度应距地面3~15m；若置于屋顶采样，采样口应与基础面有1.5m以上的相对高度，以减小扬尘的影响。特殊地形地区可视实际情况选择采样高度。(二)采样站(点)数目的确定依据：监测范围大小、污染物的空间分布和地形地貌特征、人口分布情况及其密度、经济条件等因素综合考虑确定。我国对空气环境污染例行监测采样站设置数目主要依据城市人口多少(见表3-3)。世界卫生组织(WHO)建议，城市地区空气污染趋势监测站数可参考表3-4。表3-3我国空气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口(万人)SO2、NOx、TSP灰尘自然降尘量硫酸盐化速率<503≥3≥650—10044—86—12100—20058—1112—18200—400612—2018—30>400720—3030—40表3-4WHO推荐的城市空气自动监测站(点)数目市区人口(万人)可吸入颗粒物SO2NOx氧化剂CO风向、风速≤100221111100—400552222400—800884342>80010105453(三)采样站(点)布设方法方法类别：经验法、统计法、模拟法等进行站(点)布设。经验法是常采用的方法，具体有：1.功能区布点法多用于区域性常规监测。监测区域内按照功能划分有：工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区等。再根据具体污染情况和人力、物力条件，在各功能区设置一定数量的采样点。各功能区的采样点数不要求平均，在污染源集中的工业区和人口较密集的居住区多设采样点。2.网格布点法将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心。对有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区，常用此法。能较好地反映污染物的空间分布；如将网格划分的足够小，则将监测结果绘制成污染物浓度空间分布图，对指导城市环境规划和管理具有重要意义。见图p154.3.同心圆布点法适用：多个污染源构成的污染群，且大污染源较集中的地区。方法：以污染群中心为圆心，在地面上画若干个同心圆，再从圆心作若干条放射线，将放射线与圆周的交点作为采样点。不同圆周上的采样点数目不一定相等或均匀分布，常年主导风向的下风向比上风向多设一些点。例如，同心圆半径分别取4、10、20、40km，从里向外各圆周上分别设4、8、8、4个采样点。见p154图。4.扇形布点法适用：孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。方法：以点源所在位置为顶点，主导风向为轴线，在下风向地面上划出一个扇形区作为布点范围。扇形的角度一般为45°，也可更大些，但不能超过90°。采样点设在扇形平面内距点源不同距离的若干弧线上。每条弧线上设3~4个采样点，相邻两点与顶点连线的夹角一般取10~20°。在上风向应设对照点。见图p154.采用同心圆和扇形布点法时，应考虑高架点源排放污染物的扩散特点。在不计污染物本底浓度时，点源脚下的污染物浓度为零，随着距离增加，很快出现浓度最大值，然后按指数规律下降。因此，同心圆或弧线不宜等距离划分，而是靠近最大浓度值的地方密一些，以免漏测最大浓度的位置。至于污染物最大浓度出现的位置，与源高、气象条件和地面状况密切相关。例如，对平坦地面上50m高的烟囱，污染物最大地面浓度出现的位置与气象条件的关系列于表3-5。随着烟囱高度的增加，最大地面浓度出现的位置随之增大，如在大气稳定时，高度为l00m的烟囱排放污染物的最大地面浓度出现位置约在烟囱高度的100倍处。表3-550m高烟囱排放污染物最大地面浓度出现位置与气象条件的关系大气稳定度最大浓度出现位置(相当于烟囱高度的倍数)不稳定5—10中性20左右稳定40以上统计法：适用于已积累了多年监测数据的地区。根据城市空气污染物分布的时间与空间上变化有一定相关性，通过对监测数据的统计处理对现有站(点)进行调整，删除监测信息重复的站(点)。模拟法：根据监测区域污染源的分布、排放特征、气象资料，以及应用数学模型预测的污染物时空分布状况设计采样站(点)。五、采样频率和采样时间采样频率：在一个时段内的采样次数；采样时间：每次采样从开始到结束所经历的时间。表3-6列出国家环保局颁布的城镇空气质量采样频率和时间规定；表3-7列出环境空气质量标准(GB3095-1996)对污染物监测数据的统计有效性规定。表3-6采样频率和采样时间监测项目采样时间和频率二氧化硫隔日采样，每天连续采样24±0.5小时，每月14—16天，每年12个月氮氧化物同二氧化硫总悬浮颗粒物隔双日采样，每天连续采样24±0.5小时，每月5—6天，每年12个月灰尘自然降尘量每月采样30±2天，每年12个月硫速盐化速率每月采样30±2天，每年12个月表3-7污染物监测数据统计的有效性规定【补，参】污染物取值时间数据有效性规定SO2、NOx、NO2年平均每年至少有分布均匀的144个日均值，每月至少有分布均匀的12个日均值TSP、PM10、Pb年平均每年至少有分布均匀的60个日均值，每月至少有分布均匀的5个日均值SO2、NOx、NO2、CO日平均每日至少有18小时的采样时间TSP、PM10、B(a)P、Pb日平均每日至少有12小时的采样时间SO2、NOx、NO2、CO、O31小时平均每小时至少有45min采样时间Pb季平均每季至少有分布均匀的15个日均值，每月至少有分布均匀的5个日均值

F月平均每月至少采样15天以上植物生长季平均每一个生长季至少有70%个月平均值日平均每日至少有12小时的采样时间1小时平均每小时至少有45min采样时间第三节空气样品的采样方法和仪器空气污染物质在空气中存在的状态不同，必须根据它们在空气中的存在状态、浓度、物理和化学性质及所用分析方法的灵敏度，选择适宜的采集方法。采集方法大致可分为直接法和浓缩法两类。一、直接采样法采用仪器直接采集一定量空气样品。适用于空气或废气中的被测物浓度较高或所用分析较灵敏时，只需用仪器直接采集少量空气样品，即可用来分析测定。测定结果表示某污染物的瞬时浓度，例如，用气相色谱法测定大气中的CO时，进样2毫升就能检出0.2ppm的CO。采样仪器：注射器、塑料袋、真空瓶等。1.注射器采样：多用于采集有机蒸气样品一般为玻璃注射器，有10毫升、50毫升和100毫升等。采样时先用现场气体抽洗2－3次，使管壁吸附达到饱和后，再正式采样。密封：在针头处插上塑料帽。将注射器进气口朝下垂直放置，以使注射器内压略大于外压而不会进气。一般要求当天分析完毕。2.塑料袋采样：选用的塑料袋材质应不与被测组分发生吸附、渗透或化学作用，常用的有聚四氟乙烯、聚乙烯塑料袋及聚酯袋等。3.采气管采样：两端具有活塞的玻璃管，容积100~500mL。采气管一端接抽气泵，使通过采样管的空气量至少是采样管容积的6－8倍。采样体积=采气管容积。4.真空瓶采样：用耐压玻璃制成的具塞玻璃瓶，容积500~1000mL。采样前，先用抽气装置将采气瓶抽成真空，使瓶内剩余压力达1.33kPa（压力计），即1mm汞柱左右，为使污染物利于被吸收，也可在瓶中加入吸收液，这时需用气泵抽至冒泡为止。将真空瓶携至采样现场，打开瓶塞，被测气体立即充满瓶中。关闭瓶塞，带回实验室测定。采样体积即为真空瓶的容积。如采气瓶中真空度达不到1.33kPa，实际采样体积应根据剩余压力进行计算。二、富集采样法当空气中有害物质浓度较低而毒性很大，分析方法灵敏度较低，直接采样法不能满足分析方法检测限的要求时，则需用富集采样法，在采样的同时将空气中的污染物进行浓缩。富集采样时间一般较长，所测结果为采样时间内有害物质的平均浓度，更能反映空气污染的真实情况。富集法又分为溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法及自然沉降法等。1.溶液吸收法：使空气或废气通入盛有吸收液的吸收管（瓶），以采集其中气态、蒸气态及部分气溶胶态的污染物质。气体吸收管+吸收液→流量计→抽气装置。被测物分子“阻留”在吸收液。对吸收液中组分进行测定。①溶液吸收法原理：气体通过吸收液时，在气泡和溶液的界面上，待测气体分子或颗粒由于溶解作用或化学反应，很快进入吸收液中，通气时间愈长，吸收液中采集的被测物质的浓度愈大。吸收速度与气流速度、气液接触面积、吸收液种类及是否伴有化学反应等因素有关。欲提高吸收速度，必须根据被吸收污染物的性质选择效能好的吸收液。常用的吸收液有水、水溶液、有机溶剂等。②吸收液的选择原则：a.要求吸收液与被采集的物质发生化学反应要迅速或对其溶解度大易溶于水的物质如HCl、NH3等可用水作吸收液；有机物的蒸气易溶于有机溶剂中，可用有机溶剂作吸收液。如有机磷农药可用5％甲醛吸收，硝基苯可用10％乙醇吸收。酸性污染物用碱性吸收液，碱性污染物用酸性吸收液。如HCN可用0.1mol/LNaOH溶液吸收，NH3可用0.1mol/LH2SO4吸收。伴有化学反应的吸收溶液的吸收速度比单靠溶解作用的吸收液吸收速度快的多。因此，除采集溶解度非常大的气态物质外，一般都选用伴有化学反应的吸收液。b.污染物质被溶液吸收后，要有足够的稳定性，以满足分析测定所需时间的要求。如空气中SO2用水或碱吸收后，SO32－很容易氧化成SO42－，而使结果偏低，若用四氯汞钾K2[HgCl4]作吸收液，与SO2反应生成络合物保护起来，就不再被氧化。后面讲到的SO2的测定就是用四氯汞钾作为吸收液。c.所选择的吸收液要有利于下一步测定，如不带入杂质，不影响测定等。最好能直接用于测定。如果采用分光光度法测定，最理想的吸收液是显色剂，一边吸收，一边显色，可简化操作手续。d.吸收液毒性小，价格低，易于购买，且尽可能回收利用。【提高采样效率的措施就是增大被采气体与吸收液接触面积，要选用结构合适的吸收管】③吸收管常用三种：气泡式、冲击式吸收管和多孔筛板吸收管，p159页图3－7。气泡型吸收管：可装5~10mL吸收液，采样流量为0.5-2.0L/min。适用于采集气态和蒸气态物质。对于气溶胶态物质，因不能像气态分子那样快速扩散到气液界面上，吸收效率差。冲击式吸收管：有小型(装5~10mL吸收液，采样流量为3.0L/min)和大型(装50~100mL吸收液，采样流量为30L/min)两种规格。适宜采集气溶胶态物质。该吸收管的进气管喷嘴孔径小，距瓶底近，当被采气样快速从喷嘴喷出冲向管底时，气溶胶颗粒因惯性作用冲击到管底被分散，易被吸收液吸收。不适合采集气态和蒸气态物质，因为气体分子的惯性小，在快速抽气情况下，容易随空气一起跑掉。多孔筛板吸收管(瓶)：该吸收管可装5~10mL吸收液，采样流量为0.1~1.0L/min。吸收瓶有小型(装10~30ml吸收液，采样流量为0.5~2.0L/min)和大型(装50~100mL吸收液。采样流量30L/min)两种。气样通过吸收管(瓶)的筛板后，被分散成很小的气泡，且阻留时间长，大大增加了气液接触面积从而提高了吸收效果。它们除适合采集气态和蒸气态物质外，也能采集气溶胶态物质。注：④溶液吸收法采样，随着采样时间延长，溶液中被测物质的浓度增大，采样效率也随之降低，一般采样时间不超过1小时。2.填充柱阻留法填充柱（即采样管）是用一根长6~10cm，直径3~5mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状填充物，当空气或废气以一定流速抽过填充柱时，待测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在固体填充物上，达到浓缩采集的目的。采样后，通过解吸或洗脱，如对采样管进行加热、吹气或溶剂洗脱，使被测组分从填充物上释放出来再进行分析测定，得到被测物的含量。根据填充物作用原理的不同，可将采样管分为吸附型、分配型和反应型。a.吸附型填充柱作用原理：对气体组分的选择性吸附填充剂：固体填充剂，如活性炭、硅胶、分子筛和高分子多孔小球等，对气体和蒸气有较强的吸附能力，当气体连续通过装有吸附剂的采样管时，由于吸附剂对气体组分的选择性吸附作用，将待测组分阻留在采样管中，从而实现气样的采集和浓缩。测定空气中的甲烷烃，用高分子多孔小球GDX－02或碳分子筛TDX－01作吸附剂，在常温下富集，然后在240℃高温下解吸测定。b.分配型填充柱原理：阻留在固定液中分配系数大的组分填充剂：表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，当空气样品通过采样管时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充剂表面的固定液上，使待测组分得以浓缩。分配型填充柱的采样效率较高，例如空气中的有机氯农药（比如六六六、DDT等）和多氯联苯（PCB）通常以蒸气或气溶胶的形式存在，用溶液吸收法采样效率较低，但用涂渍了5％甘油的硅酸铝载体（一般用耐火砖粒）的采样管采样，采样效率可达90％~100％。c．反应型填充柱作用原理：被测物与填充剂表面的试剂发生化学反应而被阻留填充剂是表面浸渍了能与待测组分发生化学反应的试剂的颗粒状或纤维状固体阻留剂，被测物与填充剂表面的试剂发生化学反应而被阻留。然后将其用热解吸法或加速吹气解吸法或溶剂洗脱法使被测物解吸或洗脱下来，再分析测定。如为了测定空气中的氨NH3的浓度，如用固体阻留法采样，可用10%~20％硫酸H2SO4涂在一定粒度（一般为40~60目）的石英砂上，由此制作成采样管，以3L/min的速度采样，分析时用水将NH3洗脱。（在具体采样时，采样管下端要接上流量计和抽气装置。）？3.滤料阻留法将过滤材料（滤纸或滤膜）放在采样夹上，如p161的颗粒物采样夹，通过滤料抽入空气，空气中的颗粒物被阻留在滤料上，分析滤料上被浓缩的污染物质的质量，再根据采样体积，即得到空气中污染物的浓度。适用：主要用于采集空气中的气溶胶，如飘尘、烟雾等原理：直接阻挡、惯性碰撞、扩散沉降、静电引力、重力沉降等借滤料对颗粒物的阻挡作用、颗粒物的惯性碰撞作用、颗粒物的扩散沉降，以及滤料与颗粒物间的静电作用、重力沉降作用等将污染物阻留，在采样过程中，这些作用所产生的与采样流速、滤料性质及气溶性质有着密切关系。不同的滤料，起主要作用的方式不同。常用滤料：有纤维状滤料，如滤纸、玻璃纤维滤膜、过氯乙烯滤膜等；筛孔状滤料，如微孔滤膜、核孔滤膜、银滤膜等。各种滤料根据它们各自的特点用于不同的情况，书中分别有介绍。选择滤料的几个原则：滤料要有足够的采样效率高；滤料某些元素的本底值要低且比较稳定，即空白值低；滤料的阻力要尽量小；选择滤料时要考虑分析的目的和要求，利于采样后的分析测定；考虑滤料的机械强度、本身重量及价格等。与溶液吸收法相比，固体阻留法优点如下：1.可长时间采样，适用于空气中微量组分的平均浓度测定；溶液吸收法因在采样过程中有挥发损失的问题，不宜长时间采样；2.如果填充剂选得合适，对气体和气溶胶都有很高的采样效率，而溶液吸收法对气溶胶的采样效率往往不高；3.浓缩在固体填充剂上的待测污染物比较稳定，比在吸收液中稳定时间更长，存放几天或数周都不起变化。4.低温冷凝法借制冷剂的制冷作用使空气中某些低沸点的气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。常用于采集低沸点的有机物，如烯烃类、醛类、苯乙烯、三氯甲醛等，这些物质在常温下用固体阻留法采集效果不好，而用低温冷凝法可提高采集效率。采样装置：由一支U型或蛇型的玻璃采样管插入冷阱中构成，如p162图3-9。分析时，撤离冷阱，在常温下或加热情况下气化，再通入载气将被测物送入分析仪器。低温冷凝法具有效果好、采样量大、利于组分稳定等优点。空气中的水蒸气、二氧化碳，甚至氧也会同时冷凝下来，在气化时，这些组分也会气化，增大了气体总体积，从而降低浓缩效果，甚至干扰测定。应在采样管的进气端装置选择性过滤器(内装过氯酸镁、碱石棉、氯化钙等)，以除去空气中的水蒸气和二氧化碳等。但所用干燥剂和净化剂不能与被测组分发生作用，以免引起被测组分损失。致冷的方法有致冷剂法和半导体致冷器法，常用致冷剂：冰(0℃)、冰-盐水(-10℃)、干冰-乙醇(-72℃)、干冰(-78.5℃)、液氧(--183℃)、液氮(--196℃)等。【补，参】半导体制冷器工作原理利用半导体的热-电效应制取冷量的器件，又称热-电制冷器。用导体连接两块不同的金属,接通直流电,则一个接点处温度降低，另一个接点处温度升高。若将电源反接，则接点处的温度相反变化。这一现象称为珀耳帖效应，又称热-电效应。纯金属的热-电效应很小，若用一个N型半导体和一个P型半导体代替金属，效应就大得多。接通电源后，上接点附近产生电子-空穴对,内能减小,温度降低,向外界吸热,称为冷端。另一端因电子-空穴对复合，内能增加，温度升高，并向环境放热，称为热端。一对半导体热电元件所产生的温差和冷量都很小，实用的半导体制冷器是由很多对热电元件经并联、串联组合而成，也称热电堆。单级热电堆可得到大约60℃的温差，即冷端温度可达-10～-20℃。增加热电堆级数即可使两端的温差加大。但级数不宜过多，一般为2～3级。5.静电沉降法6.扩散（或渗透）法7.自然沉降法：或叫自然积集法，为无动力采样法，不用动力，依靠被测物质的自重力、空气动力或浓度差扩散采集空气中的被测物质。如自然降沉量的测定，用集尘器采集空气中降尘；为测定挥发性有机物对个人的暴露程度，可利用有机物分子的自身扩散作用，以活性炭吸附法作无动力采样。这些都求需要动力设备，简单易行，且由于采样时间长，测定结果能较好地反应空气污染情况。三、采样仪器（采样装置）(一)组成部分用于空气采样的仪器（装置）由收集器、流量计和采样动力三部分组成。1．收集器：捕集空气中欲测物质的装置，在前面介绍的直接采样法和浓缩采样法中涉及的仪器都是收集器。如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。要根据被捕集物质的存在状态、理化性质等选用适宜的收集器。2．流量计：是测量空气流量（气体的流速）的仪器，而流量是计算采样体积必知的参数，当用抽气泵作抽气动力时，通过流量计的读数和采样时间相乘计算所采空气的体积。流量×采样时间＝采样体积常用的流量计有孔口流量计、转子流量计和限流孔等。孔口流量计有隔板式和毛细管式两种。当气体通过隔板或毛细管小孔时，因阻力而产压力差；气体流量越大，阻力越大，产生的压力差也越大，由下部的U形管两侧的液柱差，可直接读出气体的流量。P165图。转子流量计由一个上粗下细的锥形玻璃管和一个金属制转子组成。当空气湿度大时，需在进气口前连接一个干燥管，否则，转子吸附水分后重量增加，影响测量结果。P165图。限流孔实际上是一根长度一定的毛细管，如果两端维持足够的压力差，则通过限流孔的气流就能保持恒定，此时的流量称临界状态下的流量，其大小取决于毛细管孔径的大小。使用不同孔径的毛细管，可获得不同的流量。这种流量计使用方便，价格便宜，被广泛用于大气采样器和自动监测仪器上控制流量。限流孔可以用注射器针头代替。使用中要防止限流孔被堵塞。流量计在使用前应进行校准，以保证刻度值的准确性。校正方法是将皂膜流量计或标准流量计串接在采样系统中，以皂膜流量计或标准流量计的读数标定被校流量计。3．采样动力：一般要求所抽气动力的流量范围较大，抽气稳定，造价低、噪音小，体积小、重量轻，便于携带和维修等。分为非电源抽气动力和电力抽气动力两种。当采样现场没有电源时，可用注射器、连续抽气筒、双连球等作为抽气动力，这种抽气动力只适用于采样时间不长，采样量不大的情况下，在有电源的采样现场，可采用各种抽气机和电抽气泵作为采样动力，如吸尘器、真空泵、刮板泵、薄膜泵、电磁泵等。（二）专用采样器将收集器、流量计、抽气泵及气样预处理、流量调节、自动定时控制等部件组装在一起，就构成专用的采样装置，有的可在实验室装配成套，有的可由市场买到。书中介绍了几种常的专用采样装置。还可采用大气采样器、飘尘采样器等专用采样装置采集大气中气态或蒸汽态物质及颗粒物质。1.空气采样器采集空气中气态和蒸汽态物质。流量0.5~2.0L/min。p166，图3-15、图3-16。要点：1）吸收管连接方向；2）转子流量计的位置；3）第二图中的氧化管作用。2.颗粒物采样器（合并到第五节，颗粒物测定讲）四、采样效率定义：在规定的采样条件(如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等)下所采集到的污染物量占其总量的百分数。污染物的存在状态不同，评价方法不同。(一)采集气态和蒸气态污染物质效率的评价方法1．绝对比较法对浓度为C0的标准气体采集，被采集的污染物浓度为C1，采样效率K：采样效率比较理想，但因配制标准气有一定困难，实际应用受限。2．相对比较法气体样品：浓度恒定，但不要求知道准确浓度。方法：串联2—3个采样管。分别测定各采样管中污染物的浓度，采样效率K：式中：C1、C2、C3—分别为第一、第二和第三个采样管中污染物的实测浓度。**教材提到要求C1＞＞C2+C3。【工业分析中：K>90%】。(二)采集颗粒物效率的评价方法方法一：采集颗粒数效率，即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒物数的百分数。方法二：质量采样效率，即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。比较：只有全部颗粒物的大小相同时，Km=Kn。实际上粒径几微米以下的小颗粒物的颗粒数总是占大部分，而其质量却只占很小部分，故Km＞Kn。【？】监测中多用Km表示。在实验室模拟现场存在的气溶胶各种状态很困难。漏过第一张滤料的细小颗粒物，也有可能会漏过后续的滤料。【用相对比较法评价Km困难】。一般用另一已知采样效率高的方法同时采样，或串联在它的后面进行比较得知。【本讲小结】本将主要讲解了：大气污染的概念；空气中污染物分为一次污染物和二次污染物，也可分为分子状污染物和粒子状污染物；空气污染物分布的特点是浓度随时空变化大。我国大气污染物浓度表示方法为mg/Nm3。布点方法常用经验法，分为功能区、网格、同心圆、扇形布点法。采样方法分为直接采样法、富集采样法（主要为溶液吸收法、填充柱阻留法、滤料阻留法）采样仪器通常由三个部分组成（收集器、流量计、采样动力）采集总颗粒物的方法主要是玻璃纤维滤膜过滤，采集PM10的方法主要是分尘器法是否能够有效的采集到测定对象，需要对采样方法和仪器的效率进行评价。

第十一讲课程名称：《环境监测》第周，第11讲授课题目（章、节）第三章空气和废气监测第四节气态和蒸汽态污染物的测定（一）【目的、要求】了解常见的气态和蒸汽态污染物；掌握分光光度法测定二氧化硫、二氧化氮的方法原理和要点掌握化学发光法测定氮氧化物的原理【基本内容】1.四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2；甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(GB/T15262-1994)测定SO2；2.格里斯试剂比色法测定氮氧化物3.化学发光法测定氮氧化物【重点、难点】教学重点：二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺反应的原理（席夫反应）；格里斯试剂与氮氧化物的显色原理；教学难点：二氧化氮转化系数的确定；化学发光法原理【教学方法与手段】教具：气体吸收管课堂讲授、设问；布置课后任务和主要阅读内容

【教学过程和教学内容】第四节气态和蒸汽态污染物的测定一、SO2的测定例行监测必测项目。最高限值（mg/m3，三级）：年平均0.10，日平均0.25，1小时平均0.70。主要来源：煤烟型污染典型污染：化学烟雾和酸雨。方法类别：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法和火焰光度法等。本讲讲授：分光光度法两个GB法：四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T8970-1988）；甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(GB/T15262-1994)。1．测定原理主要区别：SO2的吸收剂不同。1）四氯汞钾（TCM）液；2）甲醛缓冲液。1）四氯汞钾（TCM）作吸收剂氯化钾+氯化汞→吸收液。二氧化硫+四氯汞钾→稳定的二氯亚硫酸盐络合物二氯亚硫酸盐络合物+甲醛→羟甲基磺酸羟甲基磺酸+盐酸副玫瑰苯胺（品红，PRA）→紫红色化合物【schiff，席夫反应】，分光光度法测定A。反应式见p171。【[教材提法]按所用盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸的多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1，紫红色，λmax=548nm；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1，紫红色，λmax=575nm；。【讨论】GB8970-88无此内容，教材后附的实验步骤也无此内容，在方法的而研究进程中有此提法，现国标采用方法二。【标准原文】标准曲线的绘制取8支具塞比色管，按下表配制标准色列管

号0

1234567SO2标准溶液(2.0g／mL)，

mL

四氯汞钾吸收液，

mL

二氧化硫含量，μg0

5.00

0

0.604.401.2

1.00

4.002.0

1.403.602.81.603.40

3.21.803.203.62.202.804.42.702.305.4

各管中加入0.50mL氨基磺酸铵溶液(2.3)，摇匀。再加入0.50mL甲醛溶液(2.2)及1.50mL盐酸副玫瑰苯胺溶液(2.14)，摇匀。当室温为15-20℃，显色30min；室温为20～25℃，显色20min，室温为25～30℃，显色15min。用10mm比色皿，在波长575nm处，以水为参比，测定吸光度。2）甲醛缓冲液为吸收剂：SO2+甲醛缓冲溶液吸收→羟甲基磺酸加成化合物；加入氢氧化钠使加成化合物分解，放出SO2；SO2+盐酸副玫瑰苯胺→紫红色化合物，λmax=577nm。评价：未采用毒性的四氯汞钾；灵敏度、准确度、选择性等方面无影响；样品采集后在甲醛溶液中SO2浓度很稳定；甲醛溶液对低浓度SO2的吸收率高于四氯汞钾溶液。2.采样短时：采用内装吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采样；最佳吸收液温度：23℃～29℃；24h连续采样：用内装吸收液的多孔玻板吸收管，以0.2～0.3L/min的流量连续采样；最佳吸收液温度：23℃～29℃3.测定要点：标准色列：亚硫酸钠标准溶液参比液：蒸馏水空白：试剂空白。4．注意事项：p172、p5891）温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大，温度高时显色快，褪色也快。可用恒温水控制显色温度。2）干扰物：氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置20分钟，臭氧可自行分解；加入氨基磺酸钠溶液后放置10分钟，可消除氮氧化物的干扰；加入磷酸和EDTA可消除或减小某些金属离子的干扰。3）品红试剂提纯后方可使用。4）六价铬能使紫红色络合物褪色，产生干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿。5）四氯汞钾溶液有毒：，对皮肤有害；废液要集中回收处理。二、氮氧化物的测定主要有NO、NO2、N2O等，统称为氮氧化物。空气中的氮氧化物主要以一氧化氮和二氧化氮的形式存在。危害：对人眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用。与碳氢化合物共存，经紫外线照射，发生光化学反应，产生含臭氧、醛类等光化学烟雾（二次污染物）。二氧化硫和TSP产生协同作用。可分别测定，也可测其总量（NOx）方法：化学法HJ479-2009环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法；仪器法化学发光法、原电池库仑法及定电位电解法。（一）盐酸萘乙二胺分光光度法采样和显色同时进行，灵敏度高，国内外普遍采用，适于低浓度氮氧化物测定。测定形态为NO2，测定NO需用氧化剂（高锰酸钾、三氧化铬）氧化到NO2。1．测定原理吸收液：冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺。吸收反应：2NO2+H2O=HNO2+HNO3显色反应：在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料。λmax＝540nm。实验测知，NO2(气)→NO2-(液)的转换系数为0.76（saltaman系数）。由于二氧化氮溶于水的过程较复杂，出现一些副反应会损失部分二氧化氮。转换系数不仅与吸收液的成分有关，而且与吸收管的形状、采气流速、气体浓度等因素有关。(GB中为低浓度时0.88，浓度高于0.720mg/m3时0.77)2.酸性高锰酸钾溶液氧化法空气采样器，p176图。流程中将内装酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶串联在两支内装显色吸收液的多孔筛板吸收瓶之间，可分别测定NO2和NO的浓度。标液和试剂空白液：亚硝酸盐配制参比液：蒸馏水测定波长：540nm。回归方程：其中A为吸光度（A=A1-A0），c为溶液中的亚硝酸根浓度，因为标准溶液中用亚硝酸盐配制的，亚硝酸根浓度式中为吸收液中的亚硝酸根浓度，乘以V及D后即为吸收液中亚硝酸根的量，系数f：本方法中Saltzman(萨尔兹曼)实验系数为0.88。除以f以后即为吸收液中的亚硝酸根浓度对应的大气中的NO2的量；除以V0即为空气中NO2的浓度。3.三氧化铬-石英砂氧化法在显色吸收液前接内装三氧化铬-石英砂（氧化剂）管，气样中的NO在氧化管内被氧化成NO2与气样中的NO2一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收和显色反应。其测定结果为空气中的（NOx）浓度，不通过三氧化铬—砂子氧化管，测得的是NO2含量，二者之差即为NO的含量。4．注意事项1）所用试剂溶液均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制；其检验方法是所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005。2）吸收液应为无色，且宜密闭避光保存；不能长时间暴露在空气中。3）氧化管适于在空气相对湿度为30%～70%时使用；相对湿度大于70%时，氧化管因吸湿引起板结；相对湿度小于30%时，氧化效率降低；使用前应将氧化管放在水面上方的潮湿空气中平衡一小时，当氧化管变为绿色时，应及时更换。4）消除臭氧干扰；大气中臭氧浓度超过0.25mg/m3时，使吸收液略显红色，产生负干扰。采样时在吸收瓶入口端串接一段15~20cm长的硅胶管，可将臭氧分解到干扰浓度以下。177页。(二)化学发光法1.原理某些化合物分子吸收化学能后,被激发到激发态,再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量,这种化学反应称为化学发光反应,利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括激发和发光两个过程,即A+BC*+DC*→C+hν式中:A和B―反应物；C*―激发态产物；D―其余产物；M―参与反应的第三种物质；h―普朗克常数；ν―发射光子的频率。气相化学发光反应主要用于大气中NOX、SO2、H2S、O3等气态有害物质的测定。例如,NO2主要利用的化学发光反应：NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+hν该反应的发射光谱在600-3200nm范围内,最大发射强度为1200nm。反应产物的发光强度可用下式表示:式中:I―发光强度如果O3是定量、过量的,而M也是恒定的,所以发光强度与NO浓度成正比,这是定量分析的依据。测定NOX总浓度时,需预先将NO2转换为NO。化学发光分析法的特点是:灵敏度高,可达ppb级,甚至更低；选择性好,对于多种污染物质共存的大气,通过化学发光反应和发光波长的选择,可不经分离有效地进行测定；线性范围宽,通常可达5―6个数量级。2.化学发光NOX监测仪国产仪器：GSH-202型、BF-8840型等,前者的测量范围为0―8mg/m3,最小检测浓度为20μg/m3。其工作原理如图3-33所示。汽车排气分析用的NOX监测仪与大气NOX监测仪大同小异,不需要很高的灵敏度。O3发生气路：氧气经电磁阀、膜片阀、流量计进入O3发生器,在紫外光照射或无声放电等作用下,产生数百ppm的O3送入反应室。气样NO转换：经尘埃过滤器进入转换器（345℃，石墨化玻璃炭）,将NO2转换成NO,再通过三通电磁阀、流量计到达反应室。【玻璃炭属於特殊炭材料，是树脂炭家族中的一个成员。它兼有炭材料和玻璃的特性，它的热和电性能与其它炭材料相似，又和玻璃一样，在其自身的结构里没有开孔呈不透气性，机械性能也与玻璃相似，且具有特殊的玻璃形状的断口和光泽。】反应与测量：气样中的NO与O3在反应室中发生化学发光反应，。

第十二讲课程名称：《环境监测》第周，第12讲授课题目（章、节）第三章空气和废气监测第四节气态和蒸汽态污染物的测定（二）【目的、要求】了解常见的气态和蒸汽态污染物；掌握气相色谱法在空气污染物监测中的应用；掌握光化学氧化剂、臭氧、总烃及非甲烷烃、氟化物、汞蒸汽等气态、蒸气态污染物的国家标准测定方法的原理及测定技术【基本内容】1.一氧化碳的测定2.光化学氧化剂和臭氧的测定3.硫酸盐化速率的测定4.总烃及非甲烷烃的测定5.氟化物的测定6.汞的测定【重点、难点】教学重点：光化学氧化剂测定、硫酸盐化速率测定、总烃测定；教学难点：气相色谱法原理【教学方法与手段】教具：色谱柱、担体补充有关气相色谱方面的知识【课后思考】11、12、14

【教学过程和教学内容】三、一氧化碳的测定来源：石油、煤炭燃烧不充分时产生的产物，汽车排气，自然灾害如火山爆发、森林内火灾等。危害：一氧化碳为无色、无味的有毒气体，易与人体中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输氧能力降低，造成缺氧症。轻度中毒时头痛、疲倦、恶心、头晕等；中毒严重时心悸亢进、昏睡、窒息等，能导致死亡。（一）非分散红外吸收法原理：当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1—25m）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，即红外光谱。在一定条件下，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，因此可确定气态物质的浓度。非分散红外吸收法CO监测仪：计算公式：CO(mg/m3)=1.25C其中：C—记录仪记录的CO浓度；1.25—标准状态下由ppm换算成mg/m3的换算系数。（二）气相色谱法气相色谱的基本知识：又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。基于不同物质在相对运动的两相中具有不同分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。按两相所出状态分类：用气体作流动相时，称为气相色谱；用液体作流动相时，称为气相色谱。气相色谱分析常用的检测器有：热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）和火焰光度检测器。一氧化碳的测定：大气中的一氧化碳、二氧化碳和甲烷等经TDX-01碳分子筛柱分离后，于氢气流中在镍催化剂（360±10℃）作用下，一氧化碳、二氧化碳均可经催化加氢转化为甲烷，然后，用FID检测。（三）汞置换法汞置换法也称为间接冷原子吸收法，其原理为一氧化碳置换等量的汞，反应式为：CO(g)+HgO(s)180—2000CHg(g)+CO2(g)。测定时，先将适宜浓度（Cs）的CO标准气由定量管进样，测量吸收峰的高度(hs)或吸光度(As)，再用定量管进样品气，测定吸收峰高(hx)或吸光度(Ax)，按Cx=Cshx/hs可计算出气样中CO的浓度。光化学氧化剂和臭氧的测定总氧化剂：是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂：是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂。两者关系：光化学氧化剂=总氧化剂-0.269氮氧化物。光化学氧化剂的测定方法原理：先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣去NOx参与反应的浓度。硼酸碘化钾吸收臭氧等氧化剂的反应为：O3+2I-+2H+=I2+O2+H2O由此可见，臭氧等氧化剂所置换出的碘与臭氧等氧化剂的量有一定的关系，故在352nm下比色测定碘的浓度可知臭氧的浓度。检测限与灵敏度：检出限为0.19gO3/10mL；当采样体积为30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。测定方法及计算公式：以硫酸酸化碘酸钾（准确称量）-碘化钾溶液作臭氧的标准溶液（以O3计）配制标准系列，在352nm处以蒸馏水为参比测定其吸光度，以吸光度对相应的O3浓度绘制标准曲线，或用最小二乘法建立标准曲线的回归方程。然后，在相同条件下，测定气样吸收液的吸光度，按下式计算光化学氧化剂的浓度：光化学氧化剂（O3,mg/m3）=[(A1-A0)-a]/(b•Vn•K)-0.269C其中：A1—气样吸收液的吸光度；A0—试剂空白溶液的吸光度；a—回归方程的截距；b—标准曲线的斜率（吸光度/gO3）；Vn—标准状态下的采样体积（L）；K—采样吸收效率（%）；C—同步测定气样中NOx的浓度（NO2mg/m3）。用碘化钾溶液代替O3标准溶液的反应如下：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O（与碘类似）吸收效率（K）的测定方法：用两支构型基本相同的吸收管串联采样，设吸收效率不随O3浓度改变，进气中臭氧浓度为c，第一吸收管中臭氧浓度为c1，吸光度为A1，第二吸收管中臭氧浓度为c2，吸光度为A2，则：c1=cKc2=(c-c1)KK(%)=[(c1-c2)/c1]100K(%)=[(A1-A2)/(A1-A0)]100应注意：三氧化铬-石英砂氧化管在使用前，必须通入高浓度的臭氧（如1ppm）老化，否则采样时臭氧损失可达50—90%。臭氧的测定硼酸碘化钾分光光度法方法原理：用含硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液，大气中的臭氧等氧化剂氧化碘离子成为碘，而生成的碘立即被硫代硫酸钠还原。如此，利用消耗硫代硫酸钠的量可以计算氧化剂的量。测定方法：用含硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液（硫代硫酸钠应过量）采样，采样完成后，用过量的碘氧化剩余的硫代硫酸钠，剩余的碘用水作参比在352nm处测定吸光度。通过一系列计算可确定大气中氧化剂与硫代硫酸钠的关系，进而可计算大气中氧化剂的浓度。同时，应采集零气（除去臭氧的空气），按同样的方法测定其氧化剂的量，两者的差值即为臭氧的浓度。具体计算公式为：O3(mg/L)={f•[A1-A2]-a}/(b•Vn)其中：A1—总氧化剂样品溶液的吸光度；A2—零气样品溶液的吸光度；f—样品溶液最后体积与系列标准溶液体积之比；a—回归方程式的截距；b—回归方程式的斜率（吸光度/gO3）；Vn—标准状态下的采样体积（L）。说明：SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串联三氧化铬管消除。化学发光法方法种类：化学发光法测定臭氧有三种方法：罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。罗丹明B法：将大气样品通入焦性没食子酸-罗丹明B乙醇溶液，则焦性没食子酸被臭氧氧化，产生受激中间体，并迅速与罗丹明B作用，使罗丹明B被激发而发出584nm的光，其发光强度与臭氧浓度成正比。该方法可测定臭氧的浓度范围为3—140ppm。共存的NOx、SO2等无干扰。一氧化氮法：利用一氧化氮与臭氧反应可发出1200nm的光，测定臭氧的浓度范围为0.001—50ppm。该反应主要用于测定一氧化氮。乙烯法：该方法是基于臭氧能与乙烯发生均相化学发光反应，放出光的波长范围为：300—600nm，峰值波长为435nm，且发光强度与臭氧浓度成正比。五、硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率：指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。（一）二氧化铅-重量法原理：大气中的二氧化硫、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，释放出硫酸根离子，再加BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定。结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含SO3的毫克数表示。最低检测浓度为0.05[mgSO3/(100cm2PbO2d)]。吸收反应式如下：SO2+PbO2=PbSO4H2S+PbO2=PbO+H2O+SPbO2+S+O2=PbSO4测定要点PbO2采样管的制备：在素瓷管上涂一层黄蓍胶乙醇溶液，绕贴上湿纱布，再涂一层黄蓍胶乙醇溶液，除气泡后自然晾至近干，最后将PbO2与黄蓍胶乙醇溶液一起研磨的糊状物涂在纱布上（面积为100cm2），晾干后存放在干燥器中备用。采样：固定采样管于百叶箱中，采样时间302d。测定：用碳酸钠溶液溶解涂层和瓷管上的样品，溶液加热至近沸（30min），稍冷用倾斜法过滤并洗涤（得样品滤液）。对滤液用甲基橙为指示剂用盐酸滴定，加热除去CO2，加BaCl2至沉淀完全，加热30min，冷却后用恒重G4玻璃砂芯坩埚抽气过滤，洗涤后于105—1100C烘至恒重。测定时应同时作空白实验。硫酸盐化速率[SO3mg/(100cm2PbO2·d)]=[(Ws-W0)/S·n]·[SO3/BaSO4]×100其中：Ws和W0—分别为样品管和空白管测得BaSO4的重量(mg)；S—PbO2涂层的面积(cm2)；n—采样天数，准确至0.1d；SO3/BaSO4—SO3与BaSO为其分子量之比（0.343）。注意事项：影响该方法测定结果的因素有①PbO2的粒度、纯度和表面活性度②PbO2涂层厚度、表面湿度③含硫污染物的浓度及种类④采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。（二）碱片-重量法1．方法原理：利用碳酸钾与空气中的二氧化硫等作用生成硫酸盐，再加氯化钡使其转化为硫酸钡沉淀，用重量法测定。2．结果表示方法：同二氧化铅法。3．检测限：最低检测浓度0.05mgSO3/(100cm2碱片d)。4．方法要点：先制备碱片并烘干，用塑料皿密封带到现场，采样时间302d。用盐酸溶解碱片，除去二氧化碳，用定量滤纸过滤，样品溶液加氯化钡，生成硫酸钡，烘干、称重。碱片-铬酸钡分光光度法1．方法原理：在弱酸性溶液中，硫酸根可置换铬酸钡中的铬酸根，在氨-乙醇溶液中除去硫酸钡和过量的铬酸钡，黄色铬酸根离子浓度与硫酸根浓度成正比，据颜色深浅，利用分光光度法测定铬酸根（与硫酸根相当），即可测定。在可见区，最大吸收波长为420nm；在紫外光区，最大吸收波长为372nm。2．检测限：最低检出浓度为0.03mgSO3/(100cm2碱片d)。碱片-离子色谱法1．方法原理：采样的碱片通过碳酸钠-碳酸氢钠稀溶液浸取后，利用离子色谱进行分析。离子色谱分析法原理见第二章。2．检测限：最低检出浓度为0.03mgSO3/(100cm2碱片d)。六、总烃及非甲烷烃的测定总烃：包括甲烷在内的碳氢化合物称为总烃（THC）。非甲烷烃：除甲烷以外的碳氢化合物称为非甲烷烃（NMHC）。危害：具有挥发性的碳氢化合物（甲烷不参与）造成光化学烟雾，有毒有害。来源：石油炼治、焦化、化工等生产过程逸散和排放的气体及汽车排气，天然气、油田气的逸散等。测定方法：气相色谱法和光电离检测法。气相色谱法方法原理：基于以氢火焰离子化检测器分别测定气样中的总烃和甲烷的含量，两者的差为非甲烷烃含量。计算公式：以氮气为载气：总烃（以甲烷计，mg/m3）=[（ht-ha）/hs]·cs甲烷（mg/m3）=（hm/h‘s）·cs非甲烷烃浓度=总烃浓度-甲烷浓度。其中：ht—大气试样中总烃峰高（包括氧气）(mm)；hm—大气试样中甲烷的峰高（mm）；hs—甲烷标准气样峰高(mm)；ha—除烃净化空气峰高（mm）；h‘s—甲烷标准气样中甲烷的峰高（mm）；cs—甲烷标准气浓度（mg/m3）。以除烃后的净化空气作载气：总烃（以甲烷计，mg/m3）=（ht/hs1）·cs甲烷（mg/m3）=（hm/hs2）·cs非甲烷烃浓度=总烃浓度-甲烷浓度。其中：ht—大气试样中总烃峰高（包括氧气）(mm)；hm—大气试样中甲烷的峰高（mm）；hs1—甲烷标准气经玻璃微球柱后得到的峰高(mm)；hs2—甲烷标准气经GDX-502柱后得到的峰高(mm)；cs—甲烷标准气浓度（mg/m3）；光电离（PID）检测法方法原理：有机化合物在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于PID紫外辐射能的物质（至少低于0.3eV）均可被电离测定。方法特点：该法简单，可进行连续监测。但所检测的非甲烷烃是指C4以上的烃，而色谱法检测的是C2以上的烃。氟化物的测定存在形态：主要是氟化氢，还有少量氟化硅（SiF4）和氟化碳（CF4）。来源：铝厂、冰晶石和磷肥厂、用硫酸处理萤石及制造和使用氟化物、氟氢酸等部门排放或逸散的气体和粉尘。危害：属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对植物也有危害。测定方法：吸光光度法、滤膜（或滤纸）采样-氟离子选择电极法等。（一）滤膜采样-氟离子选择电极法：用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。（二）石灰滤纸采样-氟离子选择电极法：用浸渍氢氧化钙溶液的滤纸采样，则大气中的氟化物与氢氧化钙反应而被固定，用总离子强度调节剂浸取后，以离子选择电极法测定。汞的测定危害：具很大挥发性，属极度危害毒物，人吸入后引起中毒、危害神经系统等症状。来源：汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘。测定方法：吸光光度法、冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光分光光度法、中子活化法等。（一）巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法1．方法原理：在微酸性介质中，用巯基棉富集大气中的汞及其化合物，用4.0mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸汞及其化合物，经氯化亚锡还原为金属汞，用冷原子荧光测汞仪测定总汞的浓度。2．检测范围：当采样15L时，最低检出浓度为6.6×10-6mg/m3。3．适用范围：无机汞、有机汞及总汞。4．方法说明：灵敏度高，但操作复杂，对试剂纯度要求严格。（二）金膜富集-冷原子吸收分光光度法方法原理：采用金膜微粒富集管在常温下富集大气中微量汞蒸气，生成金汞齐，再加热释放出汞，被载气带入冷原子吸收测汞仪，根据汞蒸气对253.7nm光吸收大小，用标准曲线法进行定量。测定要点：将金膜微粒富集管连接在空气采样器上，使其垂直。用氯化汞配成标准系列，移入汞蒸气发生瓶，向汞蒸气发生瓶中加氯化亚锡溶液，产生的汞蒸气随载气进入富集管富集，解吸出汞蒸气，带入测汞仪测定，以系列标准溶液峰高对相应汞含量做标准曲线。根据峰高从标准曲线上查知汞含量。3．计算公式：Hg（mg/m3）=W/Vn其中：W—气样富集管中测得的汞含量（µg）；Vn——标准状态下的采样体积（L）。4．说明：该法只能测定汞蒸气。

第十三讲课程名称：《环境监测》第周，第13讲授课题目（章、节）第三章空气和废气监测第五节颗粒物测定第六节降水监测第七节污染源监测【目的要求】掌握空气中粒子状污染物的分类；掌握颗粒物样品的采样方法和常见仪器；掌握TSP\PM10测定原理了解PM5、PM2.5测定【基本内容】一、概述1）颗粒物的大小：当量直径：与之各方面性能相当的球形颗粒的直径2）监测项目二、采样（1）TSP采样器（2）PM10采样器：二级旋风分尘器：向心式分尘器：撞击式分尘器三、颗粒物测定1.总悬浮颗粒物(TSP)的测定2．灰尘自然沉降量及其组分的测定——重量法3．可吸入尘（飘尘，PM10）的测定（1）重量法(2)压电晶体差频法(3)光散射法（4）PM10自动监测仪——β射线法4.【补充】PM5的测定PM2.5的测定技术【重点、难点】教学重点：TSP、PM10、自然降尘的概念；分尘器结构和原理；测定中重点注意事项教学难点：动力学当量直径概念；分尘器工作原理；石英谐振器原理【教学方法与手段】教具：旋风式分尘器、采样夹、滤膜（大、小）将第十章的自动检测内容合并到本节；将本章中的颗粒物采样和测定内容合并后讲授；【教学过程和教学内容】第五节颗粒物的测定一、概述颗粒物即粒子状态污染物是指分散在空气中的微小液体和固体颗粒，1）颗粒物的大小：当量直径：与之各方面性能相当的球形颗粒的直径总悬浮颗粒（TSP）:空气动力学当量直径≤100μm的颗粒物；根据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘和飘尘，即粗粒和细粒两部分。降尘：空气动力学当量直径大于10μm的颗粒物；能够靠自身的重力作用降落到地面而从空气中除去可吸入颗粒物（PM10）或飘尘（IP）：空气动力学当量直径≤10μm的颗粒物；可长期飘浮在空气中。具有胶体性质，又称为气溶胶；气溶胶：固体或液体的微小颗粒与空气介质组成的分散体系。呼吸性颗粒物：飘尘在颗粒物中占多数，属细粒部分。其中小于2.5μm的颗粒可深入人的肺部（美国PM2.5），2.5~10μm易沉积在上呼吸道。烟(Smoke)、雾(Fog)、灰尘(Dust)均是用来描述颗粒物存在形式的。。颗粒物大小的界限的划分，是为便于说明分布情况，人为规定的界限。2）监测项目【机动内容】简介研究意义和现状：各种颗粒物的浓度分布，颗粒物的粒度组成、化学组成。空气微粒概念。测定项目：TSP、PM10、粒度分布、自然降尘量、颗粒物化学成分。结果表示：mg/m3。t/km2·月二、采样（1）TSP采样器：按采气流量分为大流量（1.1~1.7m3/min)和中流量（50~150L/min)和小流量（10~15L/min)采样器三种类型。大流量采样器：结构如p167，图3-17。由滤料采样夹、抽气风机、流量记录仪、计时器及控制系统、壳体等组成。20*25cm2的玻璃纤维滤膜，采样时间8~24h。中流量采样器：采样夹、流量计、采样管及采样泵等组成。工作原理与大流量采样器相同，采样夹面积和采样流量比大流量采样器小。采样夹有效直径80mm或100mm。用100mm滤膜采样，流量控制在11.3~15m3/h。（2）PM10采样器：广泛使用大流量采样器。在连续自动监测仪中，可采用静电捕集法、β射线吸收法或光散射法直接测定可吸入颗粒物浓度。但不论哪种采样器都装有分离粒径大于10μm颗粒物的装置(称为分尘器或切割器)分尘器有旋风式、向心式、撞击式等多种。二级式采样器用于采集粒径10μm以下的颗粒物；多级式可分级采集不同粒径的颗粒物，测定粒度分布。分尘器必须用校准粒子发生器制备的标准粒子进行校准后方可使用。要求在一定采样流量时，采样器的捕集效率50%以上，截留点的粒径(D50)为10±1μm。二级旋风分尘器：p167，图3-9。原理：空气以高速度沿180°渐开线进入分尘器的圆筒内，形成旋转气流，在离心力的作用下，将颗粒物甩到筒壁上并继续向下运动，粗颗粒在不断与筒壁撞击中失去前进的能量，受气流和重力的共同作用，沿壁面落入大颗粒物收集器内，细颗粒惯性小，不易被甩到筒壁上。当空气进入分尘器向下高速旋转时，顶部压力下降，在压力差作用下，小于10μm的细颗粒随气流沿气体排出管上升，被过滤器的滤膜捕集，从而将粗、细颗粒物分开。向心式分尘器：图3-20所示。原理：当气流从小孔高速喷出时，因所携带的颗粒物大小不同，惯性也不同，颗粒物质量越大，惯性越大。不同粒径的颗粒物各有一定的运动轨线，其中，质量较大的颗粒物运动轨线接近中心轴线，最后进入锥形收集器被底部的滤膜收集；小颗粒物惯性小，离中心轴线较远，偏离锥形收集器入口，随气流进入下一级。第二级的喷嘴直径和锥形收集器的入口孔径变小，二者之间距离缩短，使小一些的颗粒物被收集。第三级的喷嘴直径和锥形收集器的入口孔径又比第二级小，其间距离更短，所收集的颗粒物更细。如此经过多级分离，剩下的极细颗粒物到达最底部，被夹持的滤膜收集。图3-21为三级向心式分尘器的示意图。撞击式分尘器如图3-22。当含颗粒物气体以一定速度由喷嘴喷出后，颗粒获得一定的动能并且有一定的惯性。在同一喷射速度下，粒径越大，惯性越大，因此，气流从第一级喷嘴喷出后，惯性大的大颗粒难于改变运动方向，与第一块捕集板碰撞被沉积下来，而惯性较小的颗粒则随气流绕过第一块捕集板进入第二级喷嘴。因第二级喷嘴较第一级小，故喷出颗粒动能增加，速度增大，其中惯性较大的颗粒与第二块捕集板碰撞而被沉积，而惯性较小的颗粒继续向下级运动。如此逐级进行，气流中的颗粒由大到小地被分开，沉积在不同的捕集板上，最末级捕集板用玻璃纤维滤膜代替，捕集更小的颗粒。级：有3~6级，也有8级，称多级撞击式采样器。单喷嘴多级撞击式采样器：采样面积有限，不宜长时间连续采样，否则会因捕集板上堆积颗粒物过多而造成损失。多级多喷嘴撞击式采样器：捕集面积大，如安德森采样器，由八级组成，每级200~400个喷嘴，捕集0.34~11μm颗粒物。三、测定方法1.总悬浮颗粒物(TSP)的测定常用滤膜捕集-重量法。原理为用抽气动力抽取一定体积的空气通过已恒重的滤膜，则空气中的悬浮颗粒物被阻留在滤膜上（参见演示），根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分分析。根据采样流量不同，分为大流量采样法和中流量采样法。大流量采样(1.1-1.7m3/min)使用大流量采样器连续采样24h，按下式计算TSP浓度：式中：W——阻留在滤膜上的TSP重量(mg)；Qn———标准状态下的采样流量(m3/min)；t——采样时间(min)。中流量采样法使用中流量采样器（50-150L/min），所用滤膜直径较大流量的小，采样和测定方法同大流量法。2．灰尘自然沉降量及其组分的测定——重量法在空气环境条件下单位时间靠重力自然沉降落在单位面积上的颗粒物量；简称降尘。粒径多在10μm以上，在空气常规监测中，测定每月每平方千米灰尘的自然降尘量。影响因素：1）自然沉降的能力——自身重量及粒度大小。2）自然因素——风、降水、地形等，形成非自然降尘。自然降尘和非自然降尘难以分开。1)测定意义:根据降尘量的结果可以观察空气污染和范围和污染程度。2）采样：P1