东华大现代环境监测技术课件07气相色谱分析法

第七章气相色谱分析法7.1气相色谱仪7.2定性分析法

保留值定性加已知物增峰法

7.3定量分析法峰面积的测量定量校正因子定量方法

7.1气相色谱仪

组成：气路系统、电路系统、分离系统、检测系统等部分组成（结构示意图如下）：

气路系统净化器：用来提高载气纯度的装置。净化剂主要有活性炭、硅胶和分子筛、105催化剂，分别用来除去烃类杂质、水份、氧气；稳压阀：用于调节气体流量和稳定流程中的气体压力；稳流阀：为了更好地稳定气体流速；流量计：一般用转子流量计来计量气体流量；压力表：用于指示色谱柱前载气压力Pi；六通阀：一种常用的气体样品进样装置；气化器：把注入的液态样品在瞬间气化。

气化器应满足以下要求：①进样方便，密封性好；②热容量大，以便气化时温度无明显下降；③无催化活性：在气化器内衬以石英玻璃管，可以使汽化室不具催化活性；④死角小。

电路系统

气相色谱仪的电路系统组成：电源、温度控制器、微电流放大器及记录仪等。根据处理系统，程序升温和程序变流的控制器。

基本要求：结构简单，使用方便，性能稳定，响应迅速等。

分离系统

色谱柱是色谱分离的核心部件，色谱柱的选择和制备是色谱分析的关键。气相色谱有气固和气液两种色谱柱。目前应用最多的是气液色谱。气固色谱

柱内固定相为吸附剂，分离常温下的气体及气态烃类时，用气液色谱有一定的困难，常用吸附剂作固定相。常用的吸附剂有：活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝等。气液色谱气液色谱的固定相是担体（固体颗粒）涂渍着固定液，固定液在室温下呈液体状态。担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。硅藻土担体在目前使用最普遍。

检测系统

检测系统部件中主要是监测器，它是反映柱后流出组分变化的装置。载气携带组分进入检测器时，它根据组分与载气的物理性质上的差异产生相应的电讯号。检测器应具备的性能：灵敏度高，稳定性好，死体积小，线性范围宽，检测限低等特性。

按响应特性检测器可分为：

①浓度型检测器

测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，响应值取决于载气中组分的浓度，如热导检测器，电子捕获监测器等。

②质量型检测器测量的是载气携带的组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应取决于单位时间组分进入检测器的质量。如氢烟检测器，火焰光度检测器等。

Back7.2定性分析法常用的定性方法主要有以下几种：（1）保留值定性：在固定相及操作条件下恒定时，每种组分都有恒定保留值，可作为定性依据。

①绝对保留值法：又分为保留时间法和保留体积法，此法必须严格控制在柱长、柱温、固定液配比及载气流等因素一致的情况下操作。

②相对保留值法：在某一固定相及柱温下，分别测组分及基准物（或标准）S的校正保留值，求出其相对保留值，即可定性比较，文献中能查到某些组分的相对保留值。（2）加已知物增峰法先将未知物的色谱峰作出，然后在未知样品中加入一种已知的纯物质在相同实验条件下又得一色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已知物。

7.3定量分析方法

7.3.1峰面积的测量

（1）对称峰面积的测量

峰高乘半峰宽法：

实际的峰面积应乘以校正系数1.065，即：

该法不适宜对窄峰、不对称峰和分离不完全、重叠较重的色谱峰定量。峰高乘保留时间法：在一定操作条件下，同系数的半峰宽与保留时间成正比。即：（2）不对称峰面积的测量

峰高乘平均峰宽法：剪纸称重法

7.3.2定量校正因子

为了使峰面积（或峰高）正确的反映出物质的含量，就要对峰面积（或峰高）进行校正，因而引入“定量校正因子（m1)”

式中，Ai为单位面积所代表的物质的量，fi为绝对校正因子。绝对校正因子：

相对校正因子：

式中：Ai，As

分别为组分或标准物质的峰面积;mi,ms分别为组分或标准物质的量（用质量或摩尔质量表示）。相对校正因子也可换算为相对响应值（Si）。当单位相同时，相对响应值为相对校正因子的倒数，即：

相对校正因子和相对响应值与试样、标准物质及检测器类型有关，与操作条件、柱温、载气流速、固定液性质无关。

7.3.3定量方法

常用定量方法：归一化法、内标法、外标法、标准加入法。归一化法：可用式表示，若用fm/，测得组分的摩尔百分含量，如用f/w,则是质量百分数；Ci——组分i的百分含量（％）；Ai——组分i的峰面积。当样品中各组分的fi/很相近（如同系物中沸点接近相同），则上式可简化为：若色谱峰形对称、窄长、操作条件稳定，使各组分色谱峰的半峰宽不发生变化，也可用峰高代替峰面积进行归一化法定量，即

内标法

当试样中所有组分不能全部出峰，或只要测定试样中某几个组分时，可采用此法。将一定量的纯物质作为内标物加到准确称取的待测样中，根据待测组分和内标物的峰面积来计算被测组分的含量。内标物应是待测试样中不存在的纯物质，加入的量应接近待测组分的量，同时要求内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间。

内标标准曲线法：因内标法每次分析时，都要准确称取试样和内标物质，较费事，不适用于快速控制分析。采用内标标准曲线法进行定量测定可避免这些麻烦。

内标法的要求：内标物必须是待测试样中不存在的，但其结构或官能团与组分要相似，内标物与样品互溶，内标峰应与试样中的各组分的峰分开，并尽量接近欲分析的组分，二者的加入量即浓度相近，在分析条件下内标物不与样品发生反应。

内标物法的缺点：在试样中增加了一个内标物，常常给分离造成一定的困难。外标法

方法步骤：取纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，然后分别取一定体积，注入色谱仪，测出峰面积，作峰面积（或峰高）和浓度的标准曲线。然后在相同条件下注入等量（固定量进样）待测样，测出该试样的峰面积（或峰高），由上述标准曲线查出待测组分的含量。当待测样品组分浓度变化不大时，可不作标准曲线，用单点校正法，即配制一个和被测组分含量十分接近的标准样CS，取相同量的标准液和待测液分别注入色谱仪，测得相应的AS和Ai。由待测组分和标准样的峰面积（或峰高）比，可求得待测组分的含量。

外标法的优缺点：此法方便简单，勿需校正因子，但要求操作条件要稳定，进样重复性高，否则误差较大。

见内标标准曲线和外标标准曲线图Ci%组分1组分2内标标准曲线法Ai/AsCi%组分1组分2外标标准曲线法组分3标准加入法

标准加入法类似于内标法，区别在于内标物是样品某一组分。而内标法中的内标物应是样品原来没有的物质。凡是找不到适当内标物，或是色谱图容纳不下内标物的峰的情况下，就可用标准加入法。具体步骤是：先分离样品得一色谱图，在待测样品中加入一定量该组分，测得加标后得峰面积。由响应值增量△A计算出该组分在样品中的浓度。可表示为：

式中，m△,mi——分别为加标量及取样量(g);△A,Ai——分别为两峰面积。优缺点：标准加入法适用于样品组分复