文档配位化合物

第8章配位化合物【8-1】命名下列配合物（1）K2[Ni(CN)4] （2）(NH4)2[FeCl5(H2O)] （2）[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 （3）Na2[Cr(CO)5]解：（1）四氰合镍（II）酸钾 （2）五氯一水合铁（III）酸铵（3）二氯化亚硝酸根五氨合铱（III）（4）五羰基合铬（-II）酸钠【8-2】写出下列配合物（配离子）的化学式：(1)硫酸四氨合铜（II） (2)四硫氰二氨合铬（III）酸铵(3)二羟基四水合铝（III）离子 (4)二苯合铬解：(1)[Cu(NH3)4]SO4 (2)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2](3)[Al(OH)2(H2O)4]+ (4)Cr(C6H6)2【8-3】AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。解：前者为[Pt(NH3)6]Cl4，后者为[PtCl3(NH3)3]Cl【8-4】画出下列配合物可能有的几异构体：(1)[PtClBr(NH3)py]（平面正方形） (2)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cl2(3)[Pt(NH3)2(OH)Cl3] (4)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]解：（1）有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br-,NH3或py。（2）六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。（3）六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。（4）六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。【8-5】CN-与(1)Ag+;(2)Ni2+;(3)Fe3+;(4)Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二：[Ag(CN)2]-，sp杂化，直线型，反磁性[Ni(CN)4]2-,dsp2杂化，平面正方型，反磁性[Fe(CN)6]3-,d2sp3杂化，八面体，顺磁性[Zn(CN)4]2-,sp3杂化，四面体，反磁性【8-6】试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。(1)[Co(NH3)6]2+ (2)[Co(CN)6]3-答：（1）因为NH3对中心离子的d电子作用较弱，[Co(NH3)6]2+为外轨型配离子(sp3d2)，八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。（2）因为CN-对中心离子的d电子作用较强，[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d2sp3)，八面体构型，无孤电子，是反磁性的。解析：（1）Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2Co2+的最外层价电子排布为：27Co2+：3d74s0[][][][][][][][][][][][][][]3d74S04P04d0[][][][][][][][][][][][][][]SP3d2杂化、成键，形成［Co(NH3)6］2+因为：形成［Co(NH3)6］2+时用的是Co2+最外层4S、4P、4d空轨道以SP3d2杂化、成键，而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该［Co(NH3)6］2+配合离子是外轨型，SP3d2杂化，几何构型为正八面体。因为：以SP3d2杂化、成键形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，所以：［Co(NH3)6］2+的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，［Co(NH3)6］2+是顺磁性分子。答：（1）（2）【8-14】比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性，并说明原因。(1)Co3+与Co2+配合物 (2)Mg2+与Ni2+配合物(3)Ca2+与Zn2+配合物 (4)Fe3+与Co3+配合物答：(1)Co3+含有6个d电子，Co2+含有7个d电子，在强场中，Co3+的配合物更稳定，而在弱场中，则是Co2+的配合物更稳定。(2)Mg2+为8电子构型的离子，只能形成外轨型配合物，当配体靠近中心离子时不会因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能；Ni2+含有8个d电子，当配体靠近中心离子时，因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能，在强场中，还可以形成更稳定的内轨型配合物，所以Ni2+的配合物更稳定。(3)Ca2+为8电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p6，与能量最低的空轨道3d,4s,4p轨道的能量差比较大，生成外轨型配合时稳定性较差；Zn2+为18电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p63d10，与能量最低的空轨道4s,4p轨道的能量差比较小，生成外轨型配合时稳定性较好。(4)Fe3+含有5个d电子，生成高自旋配合物时，具有更高的晶体场稳定化能；Co3+含有6个d电子，在正八面体场中，生成低自旋配合物时，具有较高的晶体场稳定化能。【8-15】（1）根据下列数据计算Al(OH)4-的4。Al(OH)4-+3e-=Al+4OH- φ=-2.330VAl3++3e-=Al φ=-1.662V（2）根据下列数据计算AuCl4-的4。AuCl4-+3e-=Au+4CL- φ=1.00VAu3++3e-=Au φ=1.42V解：(1)以Al3+/Al电极为正极，[Al(OH)4]-/Al电极为负极，构成原电池，电池反应为Al3++4OH-=[Al(OH)4]- 原电池的电动势φ=0.668V-RTlnK=-nFE K=7.101033(2)以Au3+/Au电极为正极，[AuCl4]-/Au电极为负极，构成原电池，电池反应为Au3++4Cl-=[AuCl4]- 原电池的电动势φ=0.42-RTlnK=-nFE K=1.91021【8-16】已知[Ag(CN)4]3-的累积稳定常数，试求配合物的逐级稳定常数和。解：【8-17】在50mL0.10mol/LAgNO3溶液中加入密度为0.93g/cm3，质量分数为0.182的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度是多少？已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+，占Ag+总浓度的百分之几？解：溶液稀释后，AgNO3溶液的浓度为：NH3的浓度为：显然，NH3大大过量，故可认为全部的Ag+都已生成[Ag(NH3)2]+， +c始(mol·L-1)：0.0503.00c终(mol·L-1)：03.0-2×0.050=2.900.050c平(mol·L-1)：x2.90+2x≈2.900.050-x≈0.050∵很大，∴x很小，可近似处理：2.90+2x≈2.90；0.050-x≈0.050∴∴x=cAg+=3.670×10-10≈3.7×10-10(mol·L-1)=0.050-x=0.050-3.7×10-10≈0.050(mol·L-1)=2.90+2x=2.90+2×(3.7×10-10)≈2.9(mol·L-1)已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。(也可计算：)【8-18】在上题的混合溶液中加KCl1.0mmol，是否有AgCl析出？在没有AgCl析出的情况下，原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？解：[Cl-]=1.010-30.1=0.010mol/L,Q=0.0103.710-10=3.410-12<Ksp(AgCL)不会有氯化银沉淀析出。[Ag+]>1.5610-10/0.010=1.5610-8mol/L设原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为xmol/L，x=0.54mol/L【8-19】欲将14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？解：14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中的浓度：++c始(mol·L-1)：·0.10·00c终(mol·L-1)：0-2×0.10··0.100.10c平(mol·L-1)：x·0.10-x≈0.100.10-x≈0.10∵=很大，∴x很小，可近似处理，0.10-x≈0.10∴=【8-20】碘化钾可在[Ag(NH3)2]NO3溶液中沉淀出AgI，但是不能从K[Ag(CN)2]溶液中沉淀出AgI，这两种溶液都能和H2S作用并析出Ag2S，以上事实说明什么？答题后再查和的数据与你的答案进行比较。答：这些事实说明二氰合银配离子比二氨合银配离子更稳定；而硫化银的溶解度则小于碘化银的溶解度。查书后附录十二和附录五的数据，证实了以上判断：，【8-21】已知Zn2++2e-=Zn,E=-0.763V，求算[Zn(CN)4]2-+2e-=Zn+4CN-的φ。解：根据能斯特方程：，当溶液中加入氰根时，由于生成了四氰合锌配离子，溶液中锌离子的浓度会明显下降，即含有四氰合锌配离子的溶液与金属锌组成的电极，电极电势一定小于标准锌电极