moptio2-zro2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用

XXX大学工程硕士专业学位论文论文题目：MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用硕士生：指导教师：教授工程领域：化学工程 学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名：日期：MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用摘要随着原油劣质化和环保法规的日益严格，传统金属硫化物加氢精制催化剂已经不能满足人们对油品含硫、氮和芳烃的日益苛刻要求，因此，开发新型深度加氢精制催化剂成为一个非常应时的课题。继过渡金属氮化物和碳化物之后，最近的研究表明过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更加优异的活性。本文按制备TiO2-ZrO2二元复合载体，并以钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体。在固定床反应器上用H2原位还原制备了磷化钼/二元复合载体催化剂，以噻吩、喹啉和四氢萘为模型化合物考察催化剂的加氢精制性能。在温度360℃、压力2.0MPa、空速3h-1条件下，考察了活性组分担载量和还原反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明，MoP的最佳担载量为20wt%，适宜的反应条件为：升温速率5℃/min，氢气流量100mL/min，压力0.5MPa，还原终温550℃，XRD检测表明论文中还考察了反应条件对催化剂加氢精制性能的影响，由于加氢精制是放热反应，所以提高反应温度可以加快反应速度，使生成油中的非理想成分减少。但反应温度过高也伴随着促进焦炭的生成而降低催化剂活性。综上考虑，选取反应温度在360℃。反应空速（LHSV）的大小直接导致反应物与催化剂接触时间长短。在空速较大时，将造成反应的不充分。而空速较小时，则降低处理量，而增大生产成本，所以，调整合适的反应空速也是必要的。为提高加氢精制催化剂的反应活性，采用MoP的最佳担载量为20％,助剂镍含量为5％（质量分数）的催化剂,确定最佳的反应条件为：温度：360℃，空速：3h-1，氢油比：500，反应压力：2.0MPa。在该反应条件下，噻吩的转化率为99.34%；喹啉的转化率为86.48%；四氢萘的转化率为75.54%。关键词：复合载体，磷化钼，加氢精制，噻吩，喹啉，四氢萘。THEPREPARATIONOFMoP/TiO2-ZrO2ANDITSAPPLICATIONONTHEHYDROFININGCATALYSTABSTRACTWiththemorestringentenvironmentallegislationandcontinuousdeclineinthequalityofpetroleumfeedstocks,thetraditionaltransition-metalsulfidecatalystscouldnotmeettheneedofloweringthecontentofsulfides,nitridesandaromaticsinfuel.Hence,itisachallengetodevelopthenovelcatalystsforhydrofining.WepreparedMoP/TiO2-ZrO2.Mixedoxidesupportedmolybdenumphosphideswerepreparedinafixedbedreactorbyaninsitureductionmethodfromtheiroxideprecursors.Theprecursorswereobtainedbyimpregnationofmixedoxidesupportinanaqueoussolutionofammoniumheptamolybdateetrahydrate[(NH4)6Mo7O24.4H2O]anddiammoniumhydrogenphosphate[(NH4)2HPO4].Thehydrofiningactivitiesofthecatalystsweretestedonamodelcompoundofthiophene,quinolineandtetralin.TheperformanceofthepreparedmolybdenumphosphidecatalystinHDSwasevaluatedattemperature360℃,pressure2.0MPaandLHSV3h-1observedatatotalloadingof20%(massfraction).Thefavorableconditionoftheinsitureductionwereasfollows:heatingrateof5℃/min,H2flowrateof100ml/min,pressureof0.5MPaandreductiontemperatureof550℃.TheXRDmeasurementrevealedthatpuremolybdenumphosphideexistedinthereductionproduct.WealsoreviewedtheeffectofreactionconditiononHDSperformance.Becausethehydrofiningreactionwastheexothermicreaction,hightemperaturecanpromotetherateofhydrofiningreactionandrefineddegreeanddecreasetheimperfectconstituentofgeneratingoilinthesametime.Butexorbitanttemperaturewouldbeabletopromotethecokeproduction,andthentheactivityofcatalystwouldbedescended.Synthetically,thetemperaturewassuitableat360℃.LHSVindicatedthelengthofreaction.Whenresidencetimewastooshort,thereactionwasinadequacy.Longerresidencetimereducedhandingcapacityandincreasedthecostofproduct.Therefore,itwasnecessarytochooseappropriatespacevelocity.FurthInordertoincreasingthehydrofiningactivityofthecatalyst,thetotalloadingofMoPwas20%andthepromotercontentwas5%nickel(massfraction).Theoptimumreactionconditionwasthat:reactiontemperature360℃KEYWORD:Compositecarrier,Molybdenumphosphides,Hydrofining,Thiophene,Quinoline,Tetralin1前言为了减少汽车尾气中的有害物的排放，世界各国对汽油中硫、氮和芳烃含量提出了越来越严格的限制。自20世纪70年代中期以来，国外车用燃料经历了从常规燃料到清洁燃料、直至2005年超清洁燃料的发展过程。为了解决汽车尾气带来的环境污染，各国都采取了不同的措施，解决汽车尾气污染的根本方法还是改进清洁燃料的生产技术。为此，国外科研人员开展了替代燃料的探索研究工作，试图替代现有的石油炼制清洁燃料，但从目前现状来看，在相当长一段时间内，现有的车用清洁燃料仍将占据主导地位。加氢精制催化剂是实现生产低硫、氮和芳烃含量燃料的廉价选择之一，催化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性[1]。虽然过渡金属氮化物和碳化物的加氢精制初始活性高于硫化物，但是其稳定性较差。许多研究者发现，过渡金属磷化物不仅具有优良的HDS和HDN活性，而且其稳定性很高。所研究的过渡金属磷化物中，第VIB族的Mo和W以及第VIII族的Fe、Co和Ni都表现出良好的加氢精制活性。在这些磷化物催化剂中，磷化钼最受关注。1.1加氢精制技术概述1.1.1含硫化合物及其加氢脱硫反应（HDS）石油中的含硫化合物分为杂环与非杂环。非杂环主要包括硫醇和硫醚类，易于脱除。杂环类主要包括噻吩及其甲基、苯基取代物。其中，噻吩类含硫化合物是目前研究的焦点，它们是石油以及其它化石燃料中含量最高，最难脱除的含硫化合物。噻吩的苯基取代物环数每增加一个，其活性约降低一个数量级，但苯环数达三个以上时，其活性相差不多。有机含硫化合物的HDS是放热反应，在工业生产条件下，硫醇、硫化物、二硫化物的HDS反应可以说是不可逆的，不存在热力学限制，温度升高，平衡常数变小，并且平衡常数远远大于1。但在较高温度下（>700K），噻吩的加氢反应受到化学平衡限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高，平衡转化率下降，与放热反应特性一致。从热力学角度看，较低的温度有利于HDS反应。脱硫反应是加氢处理过程中的重要反应，此反应通过加氢使石油组分中的含硫化合物发生氢解而转化成相应的烃和硫化氢，使其中的硫原子脱除。基本的化学反应包括C-S键的断裂和断裂物的饱和。非杂环有机含硫化合物较容易脱硫，反应简单。先是C-S键(或S-S键)断裂，然后是分子碎片的加氢，再经过深层加氢生成烃和H2S。杂环含硫化合物中硫的脱除有两条反应路径：一是先对杂环加氢，然后脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫(HYD)。再是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（HYG）。图1.1给出了噻吩的HDS反应网络[2]。常压实验结果表明噻吩自身、硫化氢及其它含硫化合物都会抑制噻吩的HDS反应，其中硫化氢对噻吩氢解和烯烃加氢速率有不同影响，能强烈抑制氢解反应，但对加氢反应却影响不大。这说明加氢反应和氢解反应是在不同种类的活性中心上进行的。图1.1噻吩的HDS反应网络Fig.1.1Reactionpathwayofthiophene噻吩常作为加氢脱硫的模型反应物。采用负载型催化剂进行噻吩加氢脱硫，如Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3，反应产物为H2S及C4烃类的混合物：1,3-丁二烯、1-丁烯、顺-2丁烯、反-2丁烯和丁烷（如图1.1）。在C4产物中，1,3-丁二烯被认为是C-S键断裂后最可能的直接产物，因为反应中氢压的减小不利于其加氢生成丁烯和丁烷。图1.2噻吩催化加氢脱硫反应方程式Fig.1.2EquationofthiopheneHDSreactionSullivan[3]将前人研究的噻吩加氢脱硫机理进行了总结（如图1.2）。一途径是在非负载的MoS2和CoMoS/Al2O3催化剂上，噻吩加氢脱硫形成丁二炔，并进一步加氢，形成丁烯和丁烷;另一途径是噻吩的C-S键加氢断裂，形成丁二烯，丁二烯加氢生成丁烯和丁烷。但和芳香环相连的C-S键的键能很强，其直接断裂很难，在加氢机理中，一个或两个C＝C键的加氢是在C-S键断裂之前发生的，通过加氢消除噻吩中稳定的芳香环有利于C-S键断裂，二氢噻吩（DHT）的C-S键氢解与C＝C键的加氢之间将发生竞争；如图1.3所示，再一途径是先经过芳香环完全加氢或部分加氢消除C＝C键，噻吩的C-S键加氢断裂再脱硫。图1.3噻吩加氢脱硫线路图Fig.1.3ThiopheneHDScircuitdiagram二氢噻吩、四氢噻吩（THT）和1-丁硫醇被认为是噻吩HDS的中间产物。Sullivan的研究结果表眀，在典型的Mo催化剂和MoS2/SiO2上进行噻吩HDS，2,5-DHT是噻吩HDS的主要中间产物。噻吩HDS的主要路径是2,5-DHT中消除硫生成丁二烯，1-丁烯、2-丁烯和正丁烷是进一步的加氢和异构而形成的，通过中间产物硫醇来脱硫的反应也存在，但是这一路径的反应仅是很小的一部分。1.1.2油品中氮化物的组成及其加氢脱氮（HDN）机理在石油中发现的氮化合物主要有两类：杂环化合物和非杂环化合物，非杂环化合物即苯胺和脂肪族胺。非杂环氮化物由于比较容易脱除，有关HDN的研究报道较少。杂环氮化合物分为六元环吡啶类和五元环吡咯两类，在五元氮杂环化合物中，氮原子是电子提供者，但氮的孤对电子又包含在P环电子云中，五元氮杂环化合物中氮与催化剂表面接触的主要是环中的高电子云密度而不是氮杂原子本身；相反，六元环中氮的孤对电子不是固定在P电子云上的，而且它有失电子趋势，因此与相应的苯环化合物相比，六元氮杂环上P电子云相对缺乏，所以，这类化合物优先使用氮杂原子与催化剂表面接触，利于氮杂原子与催化剂吸附的氢接触，从而利于加氢反应的进行。加氢脱氮与加氢脱硫的反应过程不同，在HDS反应中无需含S杂环加氢就可实现脱硫，而含氮杂环组分的HDN必须先使含氮环完全加氢，然后才脱除N原子。因此，HDN反应中要求催化剂必须具有较高的加氢活性；在HDN反应中，加氢反应是可逆的，而C-N键断裂在正常反应条件下是不可逆的。催化加氢脱氮反应过程大致可分为三步，化学吸附、加氢及氢解。一般认为：五元环化合物是非碱性的；六元环是强碱性的。由于竞争吸附，碱性氮化合物反应速度通常比非碱性的要快。由393℃页岩油在NiMo/Al2O3催化剂上实验结果得知：在低压下，碱性氮化合物加氢脱氮较快，在高压下，由于非碱性氮化合物转换成碱性化合物，加氢脱氮速度增加很快，最终，碱性和非碱性氮化物加氢脱氮速度一致。综上，由于两类氮杂环化合物的性质不同，它们对加氢脱氮催化剂的要求也有不同。要想实现加氢脱氮的目的，了解催化剂结构与氮化物性质之间的关系对于加氢脱氮催化剂的研究和应用就是非常重要的。1.1.3石油产品中芳烃化合物的组成及其加氢脱芳（HDA）机理现代测试仪器已检测出各石油馏分中的芳烃主要有四类：①单环芳烃：苯、烷基苯、苯并环烷烃，②双环芳烃：萘、烷基萘、联苯、萘并环烯烃；③三环芳烃：蒽、菲、芴及其烷基衍生物；④多环芳烃：笓、莹蒽。中间馏分油主要含有单环、双环及三环芳烃，而多环芳烃主要存在于350℃以上的重质馏分油中。芳烃化合物A的加氢由下式给出:nA+n/2H2=nAH(1)这里AH是加氢产物(环烷烃)。芳烃化合物的平衡浓度可近似表示为:yA∕yA+yAH=1∕1+Ka×（pH2）n(2)式中,yA和yAH分别为芳烃和环烷烃摩尔分率,Ka为平衡常数,pH2为氢分压。在这一方程的推导中,假设A和AH的液相活度因子、逸度相等,在加氢条件下,氢气的活度系数及其逸度对总压之比都为1。从动力学和热力学方面分析,高压有利于降低芳烃的平衡浓度,从而获得较高的芳烃转化率。同时,芳烃加氢反应是一个强放热反应,Ka随反应温度的升高而减小,芳烃的平衡浓度则随温度的升高而增加,低温有利于芳烃加氢反应,能使更多的苯和甲苯转化成为饱和的环己烷和甲基环己烷。综上，加氢脱芳烃最好选择中低压条件,并选择远离热力学平衡的较低温度条件进行[4]。若是从动力学的角度分析,升高温度能够同时加快正反应速率和逆反应速率,因而应选择适宜的反应温度[5]。1.2加氢精制催化剂的应用研究状况加氢精制催化剂经历了几十年的发展，现已逐步接近成熟阶段。研究者们对催化剂的活性组分、助剂及载体的研究都已进入一个新的阶段。对该类催化剂的研究目前已不仅仅局限在对单一活性组分的性能考察，更多的目光集中在多元活性组分及活性组分助剂及新型载体的研究，并且已取得了一定的成果。1.2.1加氢精制催化剂活性组分的发展现状研究者认为，C,N或O进入过渡金属的晶格将形成一族具有金属性质的间充化合物(氮化物、碳化物和氮氧化物等)。它们结合了共价固体、离子晶体和过渡金属三种不同的特性，而具备了特殊的物理和化学性质，它们所表现出跟共价固体一样的硬度和脆度，典型的离子晶体的熔点及简单的晶体结构，它们具有硬度大、熔点高、抗腐蚀等优点，电子性质和磁性质类似于VIII族贵金属。其电子、Hall因子、磁自旋和热容值也与金属类似。非金属元素进入金属原子之间的空隙将引起金属原子间的间距增加，晶格扩张，导致过渡金属的d带收缩、费米能级态增加。研究中发现，氮化合物是一种优良的加氢和脱氢催化剂，对CO氧化、NH3和NO还原等反应都表现出了良好的催化性能。近年来的研究表明：在油料的加氢精制过程中除了钴、镍作为常用的催化助剂，磷也是一种很好的活化改性剂，它的加入对Mo,Ni,W,Mo-Al,Ni-Mo(W),Ni-Mo/A12O3,及Co-Mo/γ-A12O3等多类加氢精制催化剂的结构以及其HDS,HDN活性都有显著影响。Quartararo等[6]制备合成了一系列的Mo/A12O3和P-Mo/A12O3催化剂，考查了不同的铝/磷的加入顺序对噻吩HDS催化活性的影响。测试结果发现：催化剂的活性会随铝含量的增多而增加，尤其是磷的加入，会使其活性有所提高。特别是当二者的先驱体共溶于溶液中时，其活化效果更好。曹光伟等制备出了加氢处理催化剂MoNiP/A12O3，并考察了助剂P的作用，结果表明，P的引入，可显著改善MoNi/A12O3催化剂的还原性能，提高催化剂的加氢处理活性[7]。1.2.1.1加氢脱硫催化剂发展状况加氢脱硫催化剂在工业中应用始于20世纪30年代，当初是想要脱除煤液体中的硫和氮等杂原子。加氢脱硫催化剂包括：活性组分、助剂和载体。活性组分是催化剂活性的主要来源，其主要是VIB族和VIII族的金属氧化物或硫化物，其中活性最好的是过渡金属W.Mo,Co,Ni和贵金属Pt,Pd等;助剂本身往往没有活性或活性很小，但若以一最佳比例加到催化剂中却能显著改善催化剂效能。目前在加氢脱硫行业中广泛应用的助剂主要是金属Co,Ni及其化合物，也有非金属元素如S.P.F等，载体不仅可以提供较大的比表面使催化剂的活性组分得到充分利用，从而降低经济成本。可通过与活性组分发生相互作用来改善催化剂的性能，例可作为催化剂的骨架，提高其稳定性和机械强度，并保证催化剂有一定的形状和大小，使其符合工业反应器中流体力学条件的需要，减少流体流动阻力等众多优点。1.2.1.2加氢脱氮催化剂的研究对于燃料油加氢脱氮催化剂来说，不仅要有好的耐硫性能，还要有较高的加氢活性。传统的工业用加氢脱氮催化剂一般以ⅥB族金属(Mo,W)为活性组分，以Ⅷ族金属(Co,Ni)为助催化剂，γ-Al2O3为载体，在组分含量等方面有调整或添加些微量组分，或对载体进行改性等；对于负载型催化剂，载体对催化剂的催化性能也有重要的影响。与单一的氧化物相比，复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性。所以对于许多催化剂，以复合氧化物做载体往往比以单一氧化物作载体具有更好的催化性能。我们通常使用溶胶-凝胶法来进行制备。最早被用于加氢脱氮的催化剂是硫化态的二元Mo-Co,Mo-Ni和W-Mo等催化剂，后人在此基础上又进行了不断的研究改进。非硫化活化方法因其无需现场活化、污染轻等优点，近期涌现大量相关研究。新的活化方法将氧化物活化为氮化物、碳化物和磷化物，C,N等非金属原子进入金属原子孔隙后，导致金属原子的间距增大、晶格扩张，导致过渡金属原子的d带收缩、费米能级态相对密度增加，这种调变作用使碳化物、氮化物的表面性质和吸附特性非常类似于Ⅷ族贵金属，很大程度增加了制备出优异性能的加氢催化剂的几率。金属氮化物催化剂通常具有优异的HDN性能。Schlatter等最先报道了氮化铝和碳化铝对喹啉的HDN具有很高的活性，与商业硫化态的NiMo/Al2O3催化剂相当。在料液中无S存在时，它们表现出了更好的加氢选择性，以此节省氢耗[10]。柳云骐等研究发现：在石油加氢精制反应中，负载型Mo2N作为加氢精制催化剂其催化活性是Mo2S/Al2O3催化剂活性的1.1~1.2倍，与硫化钼催化剂相比，氮化钼催化剂有较好的加氢精制活性和选择性[8]。Nagai详细研究了高温和高氢压下负载氮化铂对咔唑的HDN活性，发现其活性是相应硫化态和还原态催化剂的3.1倍和2.8倍[9]。Li比较了碳化铝与氮化铝选择性的差别，主要原因是C与N电负性的不同，由于N比C具有更强的电负性，Mo2N会产生更多的L酸中心，碱性的胺类更容易在表面均匀吸附[10]。1.2.1.3加氢脱芳催化剂的应用状况出于对环境保护的日益需求，对油品中芳烃含量及十六烷值的提高日益苛刻，我国车用柴油中有30%是高硫、高芳烃含量、低十六烷值的催化裂化柴油，所以催化裂化柴油的深度脱硫、脱芳烃是现今柴油清洁化生产的关键。该方面研究者们开展了大量的工作，开发出不同类型的非贵金属加氢脱硫催化剂及贵金属加氢脱芳催化剂。周亚松等研究采用TiO2-SiO2复合载体负载NiW催化剂进行加氢脱芳性能考察，研究得出对于以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的NiW/CTS-n催化剂，具有较高Lewis酸量的催化剂显现出更好的加氢脱芳烃性能。采用添加P和分子筛的方法可以改善催化剂的脱芳烃性能，在所考察的担载量的范围内，提高P或分子筛的担载量均可以改善催化剂的脱芳烃性能；对W担载量高的催化剂，加入HY分子筛对提高芳烃饱和性能的作用更为显著。以HY分子筛改性的NiW-2/CTS-4催化剂对大庆重油催化裂化柴油有更好的加氢脱芳烃和脱硫性能，可以更大幅度地提高十六烷值[11]。刘全杰等报道了一种柴油加氢脱芳烃催化剂的研究结果。该催化剂的活性金属组分为贵金属。在中压条件下，使用该催化剂以硫含量为150μg/g的中原催化裂化柴油加氢精制油为原料，加氢脱芳烃率达到68%，柴油收率95%以上，可用来直接生产满足《世界燃油规范》Ⅲ类标准要求的清洁柴油。该催化剂对原料的适应性强，具有较强的耐硫、氮能力和良好的稳定性[12]。1.2.2加氢精制催化剂助剂的研究与应用近年来，人们对加氢精制催化剂中助剂的关注日益加强。研究发现，助剂的加入能大大提高催化剂的加氢活性、显著提高催化剂的使用性能。目前常用的加氢精制催化剂助剂主要有Co和Ni。许多研究者研究证明，加入适量的Co或Ni能不同程度提高催化剂的加氢精制活性。李翠清等研究了助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响。研究发现，加入适当比例的助剂镍或钴,有利于提高磷化钨/γ-Al2O3催化剂的加氢精制活性。当助剂含量分别为5%镍或7%钴时,催化剂的噻吩加氢脱硫率最高。助剂镍对磷化钨/γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加入适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性。当助剂钴含量为5%时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高温度对磷化钨/γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应[13]。1.2.3加氢精制催化剂载体的发展状况加氢精制催化剂的研究表明，不仅活性组分、助剂种类以及含量等影响其加氢性质，载体性质也是影响催化性能的重要因素。加氢精制催化剂的载体起担载活性组分并提高活性组分分散度的作用，是负载型催化剂的重要组成部分。目前加氢精制催化剂中使用最多的载体是活性氧化铝，多为γ-Al2O3，也可用SiO2/γ-Al2O3、TiO2、TiO2/γ-Al2O3、活性炭、分子筛或沸石作为载体。1.2.3.1TiO2及其复合氧化物载体的应用研究TiO2是一种具有巨大开发潜力的载体，它是七十年代末开发的一种继A12O3，SiO2之后的新型载体，它能与负载的活性组分产生“金属-载体强相互作用”（SMSI），从而达到促进金属在TiO2载体表面分散度，改善催化剂的表面结构的目的，由于TiO2载体中的Ti4+具有可还原性(Ti4+～Ti3+)，其电子转移功能在许多重要的催化反应中提高催化剂的活性和选择性[14～20]。与常规Al2O3载体相比，TiO2载体使得催化剂上存在更多的Mo不饱和活性位，从而使催化剂的活性提高，成为新型催化材料的研究热点之一[21]。但由于其热稳定性和机械强度较差以及比表面积低等缺点，使其应用受到限制，要与A12O3,SiO2等载体复合进行改性。周亚松等人[22]以溶胶-凝胶方法制备出TiO2与SiO2的纳米复合氧化物载体用于汽油和柴油的加氢脱硫反应。研究发现，钛硅比为4的CoMo和NiW催化剂加氢脱硫活性较好。但在不同反应温度下，不同钛硅比的载体对催化剂的性能影响不同，这与载体的酸性特征有关。Borque等人[23]采用TiO2-A12O3混合氧化物载体，制备了CoMo和NiMo两个系列的催化剂，并以瓦斯油和吡啶为原料进行HDS和HDN实验。研究结果表明，与常规氧化铝为载体的催化剂相比，纯钛和含钛量高的催化剂显示出较高的HDS和HDN活性。Yoshinaka等人[24]采用噻吩类模型混合物为原料，也证实了TiO2-A12O3混合氧化物载体的HDS活性较高。然而TiO2-A12O3复合氧化物载体的活性和选择性还有待于进一步提高，人们目前已经开始关注TiO2-SiO2以及TiO2-ZrO2等二元甚至三元复合载体的研究及应用，并已在实验室阶段取得了一定的进展，但是由于条件还不够成熟，该项工艺还在进一步探索中。1.2.3.2ZrO2载体的发展情况ZrO2作为一种金属氧化物，由于它具有优异的物理和化学性质，近年来已成为科研领域的又一新热点，并广泛应用于工业生产中。ZrO2的熔沸点高，抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的侵蚀，故被用作耐火材料。ZrO2表面具有弱酸、弱碱双功能特性，既可作为催化剂同时也可作为催化剂载体来使用。ZrO2具有较好的机械强度，还可用作催化剂结构助剂。它还是P一型半导体，易于产生氧空穴，作为催化剂载体，可和活性组分产生相互作用[25]。以二氧化锆作载体的Cu/ZrO2催化剂在CO2/CO加氢合成醇反应中表现出了良好的反应性能，与其它氧化物为载体(如ZnO、A12O3、SiO2、和TiO2等)的铜基催化剂相比，ZrO2与Cu的作用以及在微观表面反应过程中均显示出较独特的性能。ZrO2在催化剂中不仅具有支持、分散和稳定催化剂活性组分的作用，其本身也参与催化反应，与Cu共同形成催化剂的活性中心[26]。Fisher等[27]通过IR等手段研究CO/H2在Cu/ZrO2/SiO2催化剂表面的反应状态，并提出甲醇合成主要在ZrO2上进行．实际ZrO2本身也具有一定的CO加氢合成甲醇的活性，但条件苛刻，活性也较低；另一方面，结晶态的ZrO2以单斜、四方和立方三种不同形式存在，不同形态ZrO2由于表面物理和化学性质的差异对许多催化反应产生较大的影响。1.3复合氧化物载体的制备方法研究1.3.1复合载体制备方法概述目前制备复合氧化物载体的方法有很多，主要分：气相法、液相法和固相法。其中气相法制备的纳米复合载体纯度高、粒度小、单分散性好，但其工艺复杂、能耗大、成本高。相比之下，液相法制备纳米复合载体的合成温度低、工艺简单以及设备投资小,容易控制成核，添加的微量成分和组成均匀，并可以得到高纯度的纳米复合氧化物，这些优势导致其成为制备纳米复合载体的最常用方法[28]。液相法中又可细分为：沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、水热法等。具体如下。1.3.1液相沉淀法以无机钛盐为原料，让其在水溶液中与水反应，生成无定型的Ti(OH)4胶状沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米TiO2粉体[29]。丁珂等[30]以TiSO4为前驱体，用该法制得分散性较好、粒度分布均匀、大小约在20左右的锐钛矿相纳米TiO2。并以丙烯酰胺的光催化降解为模型反应。结果表明，此法制得的TiO2不仅产率高，而且具有较高的催化活性，优于由萃取沉淀法制备的二氧化钛和市售的SH21产品。在液相沉淀过程中容易掺杂其他成分，可以改善纳米TiO2的微观结构，降低相变温度，提高纳米TiO2的化学性能[31~33]。液相沉淀法其原料便宜易得，是较经济的制备方法。但若通过液相沉淀法合成纳米粒子，则必须通过液固分离才能得到沉淀物，由于无机离子的大量引入，需经反复洗涤才能除去这些离子，具有工艺流程长、废液多、产物损失较大等缺点，完全洗净无机离子较困难，所制备的纳米粉体纯度不高，故该法仅适用于制备纯度要求不高的纳米粒子。1.3.1.2水解法水解法是将金属盐溶液加热水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后得到纳米粒子的一种方法。Fang等[34]在丙醇和水的混合溶液中通过对TiCl4的水解反应合成出晶粒尺寸分布范围窄的球形纳米颗粒。将羟丙脂纤维素(HPC)作为分散剂引入体系中，使其吸附在沉淀粒子的表面，发挥其空间位阻作用，减少粒子团聚。徐建春等[35]采用受控水解法制备纳米氧化物，并以含阳离子艳红染料溶液为模拟废水，40min的降解率却比商品纳米粒子高出31.40%，其一级光反应速率为商品纳米粒子的2.34倍。醇盐水解法的反应对象主要是水，不引入杂质，所以能制备出高纯度的TiO2粉体，水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗低。然而需要大量的有机溶剂来控制水解速度，生产成本较高，要能实现有机溶剂的回收和循环使用，则可有效地降低成本。1.3.1.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的制备纳米氧化物的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料，水解和缩聚得到溶胶，进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、焙烧转变为纳米氧化物粉体。其特点是反应速度快，设备简单，且可用乙酸来调节酸度，无需洗涤。但焙烧过程中易产生团聚现象，影响其粉体的化学性能和光催化活性。目前大多在溶胶-凝胶体系中加入表面活性剂作模板剂制备介孔纳米氧化物或采用一些特殊方式（如超声分散等）来提高其化学性能。Koshitani等[36]通过烷基表面活性剂用该法制备的纳米介孔TiO2为锐钛矿相，比表面积高达215m2/g。Sakulkhaemamethai等[37]在表面活性剂辅助模板下使用溶胶-凝胶法制备的介孔纳米TiO2，并进行三碘化物的降解实验，研究中发现其在300℃焙烧72h的纳米晶(粒径为3-10nm)比商品ST-01和P-25表现出更高的光催化活性。Sreethawong等[38]的实验也证实了该结论。由此可知：该法的优点：制备温度低、设备简单、样品活性高、粒径小、分布均匀，适于制备非晶体。1.3.1.4水热法水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热创造出一个高温、高压的反应环境使前驱体在水热介质中溶解，进而达到成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备TiO2粉体是在高温高压下一次完成无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄、团聚程度低、成分纯净、且制备过程中污染小。Kolenko等[39]在TiOSO4，H2TiO(C2O4)2和TiO(NO3)2的水溶液中通过水热法制得粒度为20~50nm和比表面积为20~80m2.g-1的纳米TiO2，对苯酚的光催化降解实验可知在TiOSO4水热法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需作高温灼烧处理，以免形成粉体硬团聚，但可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径、晶型等特性的控制，是一种先进的制备方法。但水热法需高温、高压条件，对设备要求高，操作复杂，能耗较大。1.4选题意义及研究内容1.4.1选题意义磷化物作为一种新型催化材料，目前正成为加氢精制催化剂的研究热点[40]。具有高比表面积的过渡金属磷化物在很多过程中显示了有发展前途的催化活性。这些过程传统上使用贵金属作为催化剂，所以使用磷化物替代贵金属这一愿望大大推动了人们加紧研究此类催化剂的合成和其组成部分的催化作用。一般磷化物催化剂的催化性能在很大程度上取决于其表面结构和元素的组成，而这些又取决于它们的合成步骤。其中MoP催化剂加氢精制活性所表现的特点，耐硫性能越来越受到人们的关注[41]。由此可见，磷化物作为一种新型的催化材料有着比硫化钼催化剂催化性能更优越的潜力，加强这方面的研究，不仅具有理论意义而且具有实用意义。二元复合载体的应用目前已得到广泛认可，以新型二元复合氧化物作为催化剂载体的研究成为加氢精制催化剂领域的一个研究热点[42]。目前选择加氢精制效果最佳、选择性最好的催化剂载体已经势在必行。1.4.2研究内容采用共沉淀法制备出介孔TiO2-ZrO2复合氧化物为载体和过渡金属磷化物为加氢组分的负载型柴油深度加氢催化剂。（1）以四氯化钛和氧氯化锆为原料制备TiO2-ZrO2复合氧化物载体。（2）以MoP为活性组分负载在TiO2-ZrO2复合氧化物载体上，并确定出最佳负载量。（3）以模型化合物为原料，考察催化剂的加氢脱硫、加氢脱芳和加氢脱氮活性。2实验部分2.1试剂与仪器表2.1试验药品Table2.1Chemicalusedinexperiment名称规格生产厂家ZrOCl2·8H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司TiCl4分析纯天津市光复精细化工研究所硅溶胶分析纯天津市光复精细化工研究所无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇20000分析纯国药集团化学试剂有限公司（NH4）6Mo7O24·4H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司（NH4）2HPO4分析纯国药集团化学试剂有限公司噻吩分析纯天津市光复精细化工研究所萘分析纯湘中地质实验研究所喹啉分析纯天津市大茂化学试剂厂十二烷化学纯抚顺市石油二厂表2.2试验仪器Table2.2Experimentalinstrument名称生产厂家DHT型搅拌恒温电热套山东鄄城华路电热仪器有限公司101-2A电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司SX-4-10型箱式电阻炉天津市泰斯特仪器有限公司气相色谱仪3400北京分析仪器厂2.2催化剂的制备2.2.1TiO2-ZrO2复合载体的制备本文采用共沉淀法制备载体，具体制备方法如下：①将ZrOCl2﹒8H2O溶于无水乙醇中，在磁力搅拌器中均匀搅拌，得到溶液A。②将TiCl4逐滴滴到无水乙醇中，均匀搅拌半小时后，得到溶液B，搅拌半小时。将溶液B滴加到A液中，均匀搅拌2h形成溶液C。③将适量的聚乙二醇-1000（模板剂）溶于15%（w）氨水中，再将溶液C滴加到上述氨水溶液中进行沉淀，调节PH值在9～10之间，滴定结束。静置24h。④对沉淀进行抽滤，直至洗到无Cl-为止（用0.1mol.L-的AgNO3溶液检验）。然后放入120℃干燥箱中干燥12h，得到氧化物前躯体。将该前躯体放入马弗炉中，程序升温（25℃/15min）到500℃后恒温4h。即得到了一系列不同组分的TiO2-ZrO2复合氧化物。2.2.2MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备采用浸渍法制备MoP/TiO2-ZrO2催化剂。根据催化剂的金属组分担载量，称取一定量的(NH4)2HPO4和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在适量的去离子水中，并与一定量的TiO2-ZrO2载体充分浸渍，搅拌、蒸发后，得到的粘稠物于120℃干燥12h再在500℃空气中焙烧4h制得负载型MoP/TiO2-ZrO2催化剂前体。2.4反应条件及活性评价方法2.4.1催化剂的装填用量筒量取40mL石英砂缓慢倒入小型固定床反应器中敦实；再量取10mL经焙烧后的催化剂，将其缓慢倒入反应器中敦实；然后再倒入40mL石英砂敦实。将反应器管口密封好，安装在加氢反应装置上。最后加压试漏，反复确定无漏点后装填完毕。2.4.2加氢脱硫实验装置图2.1加氢精制反应装置流程图Fig.2.1Flowchartofhydrofiningreactor加氢脱硫活性评价装置采用小型的固定床反应器，上流式反应器内径10mm，长900mm，外部采用加热炉加热。催化剂填装量均为10mL。评价装置流程见图2.1。反应器由不锈钢管制成，用热电偶测量催化剂床层温度，自动仪表控温，使催化剂床层中心温度控制在规定的反应温度。原料油由计量泵打入反应装置，并与定压后的氢气混合，进入反应器。反应后的产品进入产品罐，由取样器取出，经冷却后进行库仑仪分析以及气相色谱测定产物的硫、氮及芳烃含量。2.4.3加氢精制催化剂活化及反应条件2.4.3.1催化剂的还原活化加氢精制反应前要对催化剂进行还原，以促进MoP的晶相转变，从而提高催化剂的活性。本论文采用原位还原法，该方法经研究发现具有较高的催化剂还原能力和相对简便的工艺流程。将催化剂前体压片破碎后取20～40目颗粒5mL装入反应管，两端用洁净石英砂填充，以60mL/min的速度向反应器中通入纯H2，自室温以25℃/15min程序升温至550℃还原4h，再降温至反应温度，即制备出负载型催化剂。2.4.3.2加氢精制反应条件按照一定的还原条件在固定床反应器中原位还原制备催化剂后，将还原温度降至反应温度，待温度稳定后，装入模型化合物（本实验中分别进行加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)和脱芳（HDA）的反应，并分别以噻吩、喹啉和四氢萘的正十二烷溶液作为模型化合物），测定对噻吩的HDS活性、喹啉的HDN活性以及对四氢萘的HDA活性。在反应期内，进料2h后排空产物，再间隔1h取出产物进行硫、氮和四氢萘含量分析。2.5样品的分析仪器及应用条件2.5.1X射线衍射表征（XRD）使用日本理学D/max-RBX射线衍射仪测定衍射强度，CuKα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40kV，管流：100mA，测角仪半径185mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15mm。采用θ-2θ步进扫描方式，步长0.02°(2θ)，扫描速度为8°(2θ)/min。2.5.2N2吸附表征采用美国MicromeriticsInstrumentCorporation生产的ASAP2405吸附仪，测定前将样品在200℃真空脱气6h，N2为吸附质，－196℃测定。用BET测定比表面积和t法测定孔容，BJH法计算孔径分布。2.5.3气相色谱分析原料及产物的分析是采用1002气相色谱仪分析,色谱柱为OV-101毛细管柱，氢火焰离子检测器。实验条件：色谱柱为OV-101（50m×0.25mm）弹性石英毛细管柱，载气为N2，分流比为130：1。汽化室温度200℃，检测室温度250℃。柱温：初始温度35℃，恒温10min；以5℃/min的速率升温到120℃，恒温10min。3结果与讨论3.1复合载体及催化剂的晶相结构3.1.1复合载体的晶型结构目前已经有研究发现，复合氧化物的晶型结构与其不同元素的比例有很大关系。本实验通过X射线衍射分析发现了同样的结论，并对以不同元素比例的复合氧化物结构进行深入分析。结果发现，不同钛锆比的复合载体的结构有很大区别：实验中分别考察了n(Ti)/n(Zr)为4，2，1，0.5（分别计为A、B、C、D）四种复合氧化物样品的结构组成，结果如图3.1。图3.1不同钛锆比复合载体的XRD比较Fig.3.1XRDofdifferentn(Ti)/n(Zr)mixedsupport（A-n(Ti)/n(Zr)=4，B-n(Ti)/n(Zr)=2，C-n(Ti)/n(Zr)=1，D-n(Ti)/n(Zr)=0.5）由图3.1可以看出，TiO2-ZrO2复合载体的混合晶型随着钛锆比的变化而有所不同，当n(Ti)/n(Zr)为4时，谱图中只有TiO2锐钛相的特征峰，而且峰型尖锐，其中并无ZrO2晶相的出现。这是由于相对TiO2含量过少的ZrO2都分布于TiO2的表面或孔道之中，因而并无明显的峰型出现；当n(Ti)/n(Zr)为2时，TiO2的峰型趋于平缓，但仍无ZrO2的出现；当n(Ti)/n(Zr)为1时，TiO2峰型减弱更加明显，并且出现(ZrTi)O4的峰型出现，说明部分Ti4+进入ZrO2的晶体内部，形成(ZrTi)O4混合晶相，ZrO2仍处于无定型态，没有特征峰出现；n(Ti)/n(Zr)为0.5时，谱图中只有极不明显的TiO2特征峰出现，主要的峰型为ZrO2的四方晶相。此时，复合氧化物的晶型结构以ZrO2为主，少量的TiO2分布于其表面或孔道内部，没有明显的峰型显现。3.1.2负载型催化剂的晶型结构MoP/TiO2-ZrO2催化剂焙烧后的XRD谱图如图3.2，由图3.2可见，当Mo负载量为5%，10%和15%时，物相中没有MoO3的特征峰出现，此时催化剂中的MoO3完全分散于载体表面及其孔结构中，因而在XRD谱图中并无明显的峰相，当Mo负载量达到20%后，已经开始有MoO3的特征峰出现，但是峰型比较平缓，表明催化剂中已有MoO3单体晶相的存在，只是含量较少。当负载量增加到25%时，由图中可以看出，θ=23.5，27.4等处已有明显的MoO3特征峰，MoO3单体晶相的含量明显增加，物相处于MoO3和TiO2-ZrO2共存的状态。图3.2几种不同Mo负载量催化剂的X衍射谱图Fig.3.2XRDofdifferentMoloadingcatalyst（T1-5%MoO3，T2-10%MoO3，T3-15%MoO3，T4-20%MoO3，T5-25%MoO3）3.2复合载体和催化剂的比表面积和孔结构分析3.2.1复合载体的比表面积和孔结构测定通过N2吸附测定考察复合载体的比表面积和孔结构，孔径分布图和N2吸附等温线如图3.3所示。图3.3复合载体的吸附等温线和孔径分布图Fig.3.3Theabsorptionisothermsandthedistributionofporediameterofthemixedoxidesupport通过BET法计算样品的比表面积SBET，BJH法计算出复合载体的平均孔径DBJH和孔容Vp，数据列于表3.1中。由表中数据可以看出，TZ复合载体的比表面积、孔容最大，这是由于TiO2、ZrO2晶型骨架的相互作用形成了ZrTiO4晶相。其中Ti4+进入氧化锆骨架，取代四方氧化锆中Zr4+的位置，随着氧化钛含量的增加，骨架的有序度降低，空缺增多，使得Ti4+周围的配位氧数目降低。氧化锆骨架的有序性越低，晶粒间的交连就越多，使得骨架的稳定性提高。因而在500℃焙烧后仍能保持较大的表面积和孔结构。表3.1复合载体的比表面积、孔径和孔容Table3.1surfacearea,porediameterandporevolumeofmixedoxidesupport复合载体SBET/（m2.g-1）Vp/（mL.g-1）DBJH/nmTiO2-ZrO2230.290.246.183.2.2负载型催化剂的比表面积和孔结构测定复合载体的比表面积相对其它有显著提高，孔径分布较宽，孔容也相对较大。图3.4负载型催化剂的吸附等温线和孔径分布图Fig.3.4Theabsorptionisothermsandporediameterdistributionofthecatalyst由图3.4的N2吸附等温线观察，样品的吸附等温线均属Brunauer等温线第Ⅳ类型，是中孔固体中最普遍出现的吸附行为，滞后环与毛细凝聚的二次过程密切相关，TiO2-ZrO2复合载体样品的吸附等温线最为典型，多数工业催化剂都呈此类型。负载上活性组分后，由于TiO2-ZrO2复合载体具有较大孔，使炔烃、二烯烃容易在催化剂内扩散到催化剂的加氢活性中心上进行加氢反应，生成的单烯烃快速扩散离开催化剂表面，避免单烯烃进一步加氢生成烷烃，因而提高了催化剂的加氢选择性；另一方面TiO2-ZrO2复合载体具有较大的比表面积，有利于提高加氢催化剂的抗硫和砷中毒的能力。表3.2载体和催化剂物理性质Table3.2thephysicalperformanceofthesupportandcatalyst样品SBET/(m2.g-1)Vp/(mL.g-1)DBJH/nmMoP/TiO2-ZrO290.80.154.673.3TiO2-ZrO2复合载体的加氢脱硫活性评价以TiO2-ZrO2复合载体负载MoP催化剂进行加氢脱硫反应，考察复合载体对催化剂活性的影响。实验研究发现，不同钛锆比对催化剂的活性有较大影响。分析结果见图3.5。由图可见，钛锆摩尔比的变化对催化剂的影响很大，在相同的活性组分含量及反应条件下，催化剂的活性随着n(Ti)/n(Zr)的增加而逐渐增强，直到n(Ti)/n(Zr)=2时达到最大值，之后活性逐渐减弱。当n(Ti)/n(Zr)=2时，复合载体的加氢脱硫活性最高，可达99.34%。此时，载体的物相结构是以TiO2锐钛矿晶型为主，可见，锐钛型TiO2的存在极大提高了复合载体的加氢脱硫活性。当n(Ti)/n(Zr)=1时，复合载体以(ZrTi)O4混合晶相存在，结构相对稳定，然而催化活性却并未有所提高。而当n(Ti)/n(Zr)=0.5时，复合载体的晶型结构是以四方相ZrO2为主，催化剂的活性降低更加明显，可以认为，ZrO2载体对催化剂活性的促进作用不如TiO2载体。图3.5不同钛锆摩尔比对TiO2-ZrO2复合载体催化剂加氢脱硫活性影响Fig.3.5Theeffectofn(Ti)/n(Zr)toHDSactivityofTiO2-ZrO2mixedsupport由图明显看出，TiO2-ZrO2复合载体无论在低温条件还是在高温反应中，都表现出最佳的加氢脱硫效果，在压力为2Mpa，体积空速为3h-1，氢油体积比为500，反应温度为360℃的条件时，具有最大的加氢脱硫活性，脱硫率可达99.34%，完全达到目前工业脱硫催化剂的要求。并且在320℃的低温条件下，脱硫率仍达93.24%，这就大大降低了催化剂的使用成本，为开发低温脱硫催化剂创造了条件，极大地开阔了复合载体应用的前景。当然，TiO2-ZrO2复合载体的某些性能还有待提高，但就其目前达到的效果，在不久的将来会有极大的发展空间。3.4TiO2-ZrO2复合载体对催化剂的脱氮性能影响对于燃料油加氢脱氮催化剂来说，不仅要有好的耐硫性能，还要有较高的加氢活性。传统的工业用加氢脱氮催化剂一般以ⅥB族金属(Mo,W)为活性组分，以Ⅷ族金属(Co,Ni)为助催化剂，γ-Al2O3为载体。只是在组分含量等方面有调整或添加些微量组分，或对载体进行改性等。对于负载型催化剂，载体对催化剂的催化性能有着重要的影响。与单一的氧化物相比，复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性。故对于许多催化剂，以复合氧化物作载体往往比以单一氧化物作载体具有更好的催化性能。加氢精制催化剂的研究表明，不仅活性组分、助剂种类以及含量等影响其加氢性质，载体性质亦是影响催化性能的重要因素。HDN催化剂的载体起担载活性组分并提高活性组分分散度的作用，是负载型催化剂的重要组成部分。目前加氢脱氮催化剂中使用最多的载体是活性氧化铝，多为γ-Al2O3，也可用SiO2/γ-Al2O3、TiO2、TiO2/γ-Al2O3、活性炭、分子筛或沸石作为载体。目前，具有创新性的加氢催化剂载体有二元复合载体TiO2-SiO2，TiO2-ZrO2，ZrO2-SiO2等。由于TiO2-ZrO2复合载体具有良好的加氢脱硫性能，本实验进一步研究其对加氢脱氮催化剂的活性促进作用。同样分别采用不同配比的TiO2-ZrO2复合载体，进行加氢脱氮试验，反应条件与脱硫条件相同，即压力为2Mpa，体积空速为3h-1，氢油体积比为500，反应温度为300～380℃。反应结果见图3.6。由图可见，TiO2-ZrO2复合载体催化剂的加氢脱氮性能随着反应温度的变化呈现出一定的规律，随着温度升高，催化剂活性逐渐增强，在340℃时，出现最大值，之后随温度升高转化率逐渐下降。可以认为，此类催化剂的最高活性反应温度为340℃。反应温度过低或过高均不利于TiO2-ZrO2复合载体催化剂的加氢脱硫活性。同样可以看到，钛锆摩尔比不同对催化剂的活性影响较大，并且与同条件下加氢脱硫转化率的变化的规律一致，即复合载体的晶型结构以及比表面积、孔道结构等因素直接影响复合载体催化剂的活性，当n(Ti)/n(Zr)=2时，以锐钛矿相TiO2为主的催化剂显示出极强的脱氮活性，说明TiO2对加氢脱氮催化剂同样具有电子促进剂的作用。图3.6不同钛锆摩尔比对TiO2-ZrO2复合载体催化剂加氢脱氮活性影响Fig.3.6Theeffectofn(Ti)/n(Zr)toHDNactivityofTiO2-ZrO2mixedsupport3.5TiO2-ZrO2复合载体的加氢脱芳性能考察首先考察TiO2-ZrO2复合载体的加氢脱芳性能，反应条件同上，并且分别考察几种不同配比对复合载体性能的影响，反应结果如图3.7所示。图3.7TiO2-ZrO2复合载体的加氢脱芳性能考察Fig.3.7HDAactivityinvestigationofTiO2-ZrO2mixedoxidesupport由图3.7可以明显看出，TiO2-ZrO2复合载体催化剂的加氢脱芳活性整体趋势是随温度的升高而逐渐增大的，但总体趋势比较平缓，即活性随温度变化并不明显。在380℃时出现活性最高点，温度升至400℃时略有下降。然而TiO2-ZrO2复合载体对催化剂加氢脱芳活性影响并不明显，催化剂的最大活性值为T2Z在380℃时的80.54%。由于四氢萘中的芳香环加氢比较困难，催化剂的加氢脱芳活性很难达到理想要求。3.6还原条件对催化剂活性的影响3.6.1还原终温及升温速率的影响3.6.1.1还原终温的影响在以下的研究中，复合载体均采用TiO2-ZrO2复合载体，其配比为n(Ti)/n(Zr)=2:1（即T2Z）。图3.8不同还原终温制备的MoP/TiO2-ZrO2进行噻吩HDS时的活性比较Fig.3.8ComparisonofHDSactivityofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2catalystspreparedatdifferentfinalreductiontemperature由图3.8可见，三种催化剂的HDS活性均随反应温度升高而增加。500℃和600℃还原制得的催化剂活性较低，550℃的活性最佳。这是因为较低温度下还原制得的催化剂可能还原不完全，而温度高时有可能导致MoP晶体被烧结，致使活性降低。文献报道[43]，在还原过程尾气出口处检测到了有磷元素的存在，在催化剂MoNiP/TiO2-ZrO2前驱体TPR表征过程中，在U型石英管壁出口处出现了红棕色的固体，这可能是红磷。温度过高时，可能造成磷的损失，使磷化钼活性物种数量的减少。此外，还原活化温度过高也可能造成部分磷化钼催化剂的团聚，从而颗粒增大，导致活性不够高。只有在适宜的还原终温(550℃)下制备的催化剂，具有较高的HDS活性。3.6.1原位还原时不同升温速率对制备的MoP/TiO2-ZrO2催化剂HDS反应活性的影响如图3.9所示。由图可见，当升温速率为10℃/min时制备的催化剂活性较低，而当升温速率小于5℃/min时，升温速率对HDS活性影响较小。意味着可能低温还原过程中生成的水较少，能及时离开催化剂表面，有利于MoP的生成，活性较高。而升温速率较高时，反应生成的水较多，不能及时离开磷化物表面，不利于生成结构完整的磷化物晶体，因而活性较低。图3.9采用不同升温速率制备的MoP/TiO2-ZrO2进行噻吩HDS时的活性比较Fig.3.9ComparisonofHDSactivityofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2catalystspreparedatdifferentheatingrates3.6.2还原压力的影响不同还原压力下制备的各种MoNiP/TiO2-ZrO2进行噻吩HDS时的活性结果如图3.10示。由图可见，随着还原压力的提高，所制备的催化剂的HDS活性提高。但是，还原反应压力高于0.8MPa时活性差别变小。这是因为还原压力提高时，反应物(H2)的分压提高，而有害产物水的分压降低，因而有利于提高所制得的催化剂的反应活性。图3.10采用不同还原压力制备的MoP/TiO2-ZrO2进行噻吩HDS时的活性比较Fig.3.10ComparisonofHDSactivityofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2catalystspreparedatdifferentreductionpressure3.6.3图3.11为不同还原气流量对所制备的MoP/TiO2-ZrO2的HDS反应活性的影响。图3.11采用不同气流制备MoP/TiO2-ZrO2在噻吩HDS的反应活性比较Fig3.11ComparisonofselectivityofHDSproductsofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2preparedatdifferentflowrates由图3.11可以看出，MoP/TiO2-ZrO2催化剂的HDS活性随着H2流量的增加而提高。但当H2流量增加至一定值时，HDS活性不再提高。这是因为磷化物遇H2O会发生剧烈氧化反应，而用H2还原制备磷化物的反应产物之一却是H2O。因此，必须使生成的H2O迅速离开制备的磷化物，才能制得结构完整的磷化物催化剂，否则极易发生可逆反应而破坏磷化物结构。在一定床层截面积和空隙率下，提高氢气流量会提高其表面线速度，有利于将生成的水带离反应区，因而有利于MoP晶体的形成。3.7反应工艺条件的考察我们讨论了原位还原条件对所制备的MoP/TiO2-ZrO2催化剂加氢脱硫性能的影响，为了提高其加氢脱硫活性，应通过适宜的还原条件生成磷化钼活性组分。由所得结果可以看出MoNiP/TiO2-ZrO2催化剂最佳的还原条件为：氢气流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，还原压力为0.8MPa，还原终温为550℃。下面我们在此还原条件下进一步研究反应条件对催化剂加氢脱硫性能的影响。本实验以硫含量为5000ppm的噻吩的正十二烷溶液为模型化合物，对不同反应条件下MoP/TiO2-ZrO2催化剂进行了噻吩HDS活性评价。3.7.1反应温度对催化剂的活性影响将制备好的催化剂，在以上得到的最佳还原条件下恒温4小时，使温度降至反应温度，即时用于反应。在空速3h-1，氢油比500，压力2.0MPa的条件下进行加氢脱硫反应，考察了反应温度对催化剂加氢脱硫性能的影响。在实际的脱硫过程中，既有原料油及硫化合物的裂化反应，又有硫化合物在催化剂上的吸附。希望脱硫在较低的温度条件下进行，这样既可以减少原料油过度裂化，提高原料油的收率，又能使硫化物最大量地吸附在催化剂上以达到较好的脱硫效果。表3.3噻吩转化率随HDS反应温度的变化关系Table3.3ThiopheneconversionasafunctionofHDSreactiontemperaturen(Ti)/n(Zr)反应温度/℃3003203403603800.561.6368.2770.8975.0974.53173.0177.4778.5984.0881.83284.7593.2498.8499.3498.83478.6984.3486.0393.8191.82表3.3为不同钛锆比下，反应温度对催化剂HDS反应的影响。结果表明：反应温度对催化剂加氢脱硫性能的影响比较显著。在300℃到380℃范围内，噻吩的转化率随着反应温度的升高而增大，因为温度低会因反应速度太慢而达不到必要的精制目的。提高反应温度可以加快加氢反应速度，提高精制深度，使生成油中非理想成分减少。当温度继续升高时，容易产生过多的裂化反应，会增加催化剂上积炭，设备也不允许。反应生成的积炭覆盖在催化剂表面或堵塞孔道，使反应物难于与催化剂的活性中心接触，阻碍反应的进行。由于加氢脱硫是放热反应，而加氢精制过程又是一个绝热过程，含硫量越高，反应热越大，催化剂床层温升越大，这也是对加氢精制过程不利的。所以综合考虑最佳反应温度应360℃。3.7.2由以上研究得出，在360℃，空速3h-1，氢油比500时加氢脱硫率最高，所以我们在此条件下进一步考察了反应压力对催化剂加氢脱硫性能的影响。实验中采用TiO2-ZrO2复合载体负载催化剂，考察不同钛锆比下反应压力对催化剂HDS反应的影响，结果见表3.4。由此表可以看出，在实验的压力范围内，噻吩能达到较高的转化率，可见该催化剂具有良好的加氢性能。噻吩的转化率随反应压力的增加而增加。增大反应压力，有利于反应物向催化剂表面扩散并增加了分子间的碰撞几率，使得噻吩的转化率提高。从表中还可以看出在较高氢分压的条件下，噻吩的转化率受氢分压的影响很小，这是由于高的氢分压使得反应液相中氢浓度大大过量，从而表现为噻吩的转化率与氢分压无关。表3.4噻吩转化率随HDS反应压力的变化关系Table3.4ThiopheneconversionasafunctionofHDSreactionpressuren(Ti)/n(Zr)反应压力/MPa1.02.03.04.00.562.2875.0974.8774.20167.2984.0881.7984.03271.6199.2993.4991.79470.2993.7991.8088.79提高反应压力会加剧裂化反应，使液体产品收率减少，增加氢耗；提高反应压力，必然会对设备材质及压缩机负荷提出更高的要求，使基建费和操作费增加。在实际达到要求的精制深度后选用尽可能低的压力。故本实验所采用的最佳压力为2.0MPa。3.7.3体积空速对催化活性的影响通过对反应条件中温度的考察，得出最佳的反应温度为360℃。而反应空速也是影响反应产品分布的主要因素。以下将讨论在温度360℃，压力2.0MPa，氢油比500的条件下，反应空速对催化剂加氢脱硫性能的影响。表3.5噻吩转化率随反应空速的变化关系Table3.5ThiopheneconversionasafunctionofHDSspacevelocityn(Ti)/n(Zr)反应空速/h-123450.570.3775.1773.1870.22174.3984.0379.3674.53279.5299.3483.2981.19476.4993.8182.0479.45由表3.5可以看出，随着空速的提高，噻吩的转化率相应有所降低，但空速对噻吩加氢脱硫的影响并不十分明显。这可能是因为对于模型化合物，由于没有杂质的影响，空速在此范围内变化对催化剂的加氢脱硫性能的影响不大。空速对流体分布，催化剂润湿以及流体的滞留量，尤其是反应时间均有影响。液时空速较低时，物料在催化剂床层的停留时间较长，加氢反应进行得比较完全。降低空速意味着处理量的降低。对于一定的反应器，空速低，反应时间长，反应深度高，床层温度上升，氢耗量略微增加，而装置的处理能力降低。提高空速，处理量增加，但轻质油品的收率下降。故综合考虑最佳反应空速应为3h-1。3.7.4氢油比是单位时间里进入反应器的气体流量与原料油料的比值，它是加氢过程四大工艺参数之一。用公式表示为：氢油比=氢气流量/原料油流量在360℃、空速3h-1、2.0MPa的条件下，考察了氢油比对催化剂加氢脱硫性能的影响，实验结果见表3.6。表3.6噻吩转化率随HDS反应氢油比的变化关系Table3.6ThiopheneconversionasafunctionofHDSreactionV(H)/V(O)n(Ti)/n(Zr)氢油体积比2505006500.570.9675.2976.17175.2784.0386.11281.1599.2999.79480.4693.7795.58氢油比对加氢脱硫过程有较大的影响：当氢油比增大时，反应器内氢分压上升，参与反应的氢气分子数增加，有利于提高反应深度；同时，随着氢分子数增加，有助于抑制结焦前驱物的脱氢缩合反应，使催化剂表面积炭量下降，既可维持催化剂的高活性，又可延长催化剂的使用周期。但是，当氢油比加大时，单位时间内流过催化剂的气体量增加，流速加快，反应物在催化剂里的停留时间缩短，反应时间减少，不利于加氢反应的进行。另外，耗氢量大，则循环氢压缩机的负荷也大，从而能耗增加，因而在达到同样转化率的条件下，氢油比越小越好。4结论(1)采用沉淀法制得的二元复合氧化物载体TiO2-ZrO2具有良好的晶型。并且随着钛锆比的不同，复合氧化物的晶型有所变化。当n(Ti)/n(Zr)为4时，复合氧化物以TiO2锐钛相为主，峰型尖锐；当n(Ti)/n(Zr)为1时，以(ZrTi)O4的晶型存在；当n(Ti)/n(Zr)为0.5时，以ZrO2的四方晶相为主，TiO2的特征峰不明显。由此可见，复合氧化物的晶型结构与其中氧化物的配比由很大关系。(2)实验制备的二元复合氧化物载体具有较大的比表面积和孔径、孔容结构。其中TiO2-ZrO2复合载体的比表面和孔结构最为理想。500℃焙烧后，TiO2-ZrO2复合载体的比表面积为230.29m2.g-1，孔径为6.18nm，孔容为(3)复合载体负载磷化钼后，晶型和表面结构、孔结构均发生较大变化。当负载量为20%时，晶相中由明显的MoO3特征峰出现，然而比表面积和孔径、孔容都有很大程度的降低。500℃焙烧后催化剂前体的比表面积为90.8m2.g-1，孔径为4.67nm，孔容为(4)TiO2-ZrO2复合载体在压力为2Mpa，体积空速为3h-1，氢油体积比为500，反应温度为360℃的条件下，脱硫率达到99.34%。(5)不同钛锆比对复合载体催化剂的加氢精制性能同样有很大影响。催化剂的活性随着n(Ti)/n(Zr)的增加而逐渐增强，直到n(Ti)/n(Zr)=2时达到最大值，之后活性逐渐减弱。当n(Ti)/n(Zr)=2时，复合载体的加氢脱硫活性最高，可达99.34%。(6)原位还原法制备的磷化钼催化剂，其HDS活性与负载量及原位还原条件有较大的关系，实验确立了最佳负载量为20%最佳原位还原条件为：升温速率5℃·min-1，还原气流速100mL·min-1，还原压力为0.5MPa，还原终温为550℃。(7)考察了反应工艺条件对催化剂性能的影响，得出最佳的加氢脱硫反应条件为：压力为2.0MPa，反应温度为360℃，氢油比为500（体积比），空速为3h-1。参考文献[1]李翠清，孙桂大，李成岳,等.磷化钨催化剂的制备及加氢脱硫性能[J].石油炼制与化工，2003，34(7):9～12.[2]TopsØeH,ClausenBS,MassothFE.Kineticsofselectivecatalyticreductionofnitricoxidebyammoniaovervanadia/titania.JournalofCatalysis[J].1996,163(2):409～417.[3]DavidL.Sullivan,JohnG.Ekerdt.MechanismsofThiopheneHydrodesul