材料辐射与材料结构

材料辐射与材料结构第一页，共四十五页，编辑于2023年，星期六2

第一节

电磁辐射与物质波

一、电磁辐射与波粒二象性

二、电磁波谱

三、物质波

第二页，共四十五页，编辑于2023年，星期六3

一、电磁辐射与波粒二象性电磁辐射（也可称为电磁波，有时也将部分谱域的电磁波泛称为光）：在空间传播的交变电磁场。根据量子理论，电磁波具有波粒二象性。波动性：电磁波在空间的传播遵循波动方程。描述电磁波波动性的主要物理参数有：波长（）、波数（或K或

）、频率（）及相位（）等。=c（光速）微粒性：电磁波是由光子所组成的光子流。描述电磁波微粒性的主要物理参数有：光子能量（E）和光子动量（p）等

。

第三页，共四十五页，编辑于2023年，星期六4

波动性与微粒性的关系：E=h（=hc/）P=h/

等式左边与右边分别为表示电磁波微粒性与波动性的参数

第四页，共四十五页，编辑于2023年，星期六5

二、电磁波谱

将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成电磁波谱。

第五页，共四十五页，编辑于2023年，星期六6

②中间部分，包括紫外线、可见光和红外线（红外光），统称为光学光谱，一般所谓光谱仅指此部分而言。③短波部分（高能部分），包括X射线和射线（以及宇宙射线），此部分可称射线谱。①长波部分（低能部分），包括射频波（无线电波）与微波，有时习惯上称此部分为波谱。第六页，共四十五页，编辑于2023年，星期六7

三、物质波

运动实物粒子也具有波粒二象性，称为物质波或德布罗意波，如电子波、中子波等。德布罗意关系式(=h/p)=h/mv

式中，p—运动实物粒子的动量；m—质量；v—速率。对于高速运动的粒子，m为相对论质量，有

当v<<c时，mm0。

透射电镜和电子衍射是基于电子的波动性而建立起来的。根据中子的波动性建立了中子衍射。第七页，共四十五页，编辑于2023年，星期六电子波（运动电子束）波长

将电子电荷e＝1.60×10-19C、电子质量mm0=9.11×10-31kg及h值代入上式，得

式中，以nm为单位，V以V单位。代入德布罗意物质波公式，得第八页，共四十五页，编辑于2023年，星期六9

不同加速电压下电子波的波长（经相对论校正）1nm=10Å

第九页，共四十五页，编辑于2023年，星期六10

第二节

材料结构基础

一、原子能态及其表征

二、分子运动与能态

三、原子的磁矩和原子核自旋

四、固体的能带结构

五、晶体结构

第十页，共四十五页，编辑于2023年，星期六11

一、原子能态及其表征1．原子结构与电子量子数

2．原子能态与原子量子数

3．原子基态、激发、电离及能级跃迁

与原子光谱有关的结构知识第十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期六12

1．原子结构与电子量子数

原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道上运动并用“电子层”形象化描述电子的分布状况。

核外电子的运动状态由n(主量子数)、l(角量子数)、m(磁量子数)、s(自旋量子数)和ms(自旋磁量子数)表征。5个量子数也相应表征了电子的能量状态(能级结构)。

第十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期六13

n、l、m对核外电子状态的表征意义第十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期六14

原子的电子能级示意图第十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期六15

2．原子能态与原子量子数

多电子原子中，存在着电子与电子相互作用等复杂情况，量子理论将这些复杂作用分解为：轨道-轨道相互作用：各电子轨道角动量之间的作用自旋-自旋相互作用：各电子自旋角动量之间的作用自旋-轨道相互作用：指电子自旋角动量与其轨道角动量的作用（单电子原子中也存在此作用）并将轨道-轨道及自旋-自旋作用合称为剩余相互作用，进而通过对各角动量进行加和组合的过程（称为偶合）获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数。

第十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期六16

J-J偶合：当剩余相互作用小于自旋-轨道相互作用时，先考虑后者的偶合（适用于重元素原子）。L-S偶合：当剩余相互作用大于自旋-轨道相互作用时，先考虑前者的偶合[适用于轻元素和中等元素（Z<40）的原子]。

L-S偶合可记为（s1，s2，…）（l1，l2，…）=（S，L）=J

（1-9）此式表示将各电子自旋角动量（

，

，…）与各电子轨道角动量（

，

，…）分别加和（矢量和），获得原子的总自旋角动量PS与总轨道角动量PL，然后再由PS与PL合成总（自旋-轨道）角动量PJ（即PJ=PS+PL）。

偶合方式第十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期六17

按L-S偶合，得到S、L、J、MJ等表征原子运动状态的原子量子数。S称总自旋量子数，表征PS的大小。L称总（轨道）角量子数，表征PL的大小。J称内量子数（或总量子数），表征PJ的大小；J为正整数或半整数，取值为：L+S，L+S-1，L+S-2，…，L-S，若L≥S，则J有2S+1个值，若L＜S，则J有2L+1个值。MJ称总磁量子数，表征PJ沿外磁场方向分量的大小，MJ取值为：0，1，2，…，J（当J为整数时）或1/2，3/2，…，J（当J为半整数时）。

第十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期六18

用n（主量子数）、S、L、J、MJ等量子数表征原子能态，则原子能级由符号nMLJ表示，称为光谱项。符号中，对应于L＝0，1，2，3，4…，常用大写字母S、P、D、F、G等表示。

光谱支项

M表示光谱项多重性（称谱线多重性符号），即表示n与L一定的光谱项可产生M个能量稍有不同的分裂能级（每一分裂能级称为一个光谱支项），此种能级分裂取决于J，每一个光谱支项对应于J的一个确定取值，而M则为J的可能取值的个数,

即L≥S时，M=2S+1光谱项n（2s+1)LJ

L<S时，M=2L+1

光谱项n（2L+1)LJ

光谱项第十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期六19

当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级（此种现象称塞曼分裂）。其分裂情况取决于MJ，每一分裂能级对应于MJ的一个取值，分裂能级的个数则为MJ可能取值的个数。

塞曼分裂第十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期六原子的电子排布中凡充满壳层s2、p6、

d10、f14

等的总轨道角动量量子数L、总自旋角动量量子数S、总轨道磁量子数ML、总自旋磁量子数Ms都为零，发生跃迁的也往往是外层电子，所以，考虑光谱项时只需考虑开壳层上的电子。第二十页，共四十五页，编辑于2023年，星期六

L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l

的矢量和，即Lmax

=ΣliL的取值范围：

0,1,2,3,…,Lmax相应的符号为：S,P,D,F，…写出外层电子排布，将l

加和。如：P3组态：

l1＝l2

＝l3＝1,

Lmax＝3可能的取值：0,1,2,3第二十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期六S：总自旋。其值为各价电子自旋s(其值为)的矢量和。Smax

=ΣSi如：P3组态：

Smax＝3/2当电子数为偶数时，S取零或者整数，0,1,2，…当电子数为奇数时，S取半整数，1/2，3/2…第二十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期六J：内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数

L与总自旋S的矢量和。

若L≥S，则J有(2S+1)个值；

若L＜S，则J有(2L+1)个值。J的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值个数：第二十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期六例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和激发态。解：(1)钠原子基态

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子实：包括原子核和其它全充满壳层（闭合壳层）中的电子。

光学电子：填充在未充满壳层中的电子。

第二十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期六例如：单价电子或

Na:3s1----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…S=+1/2;L=l=0;J=[L+S,L-S]=1/2

3S1/2

b)S=+1/2;L=l=1;J=[L+S,L-S]=3/2,1/2

32P1/2，32P3/2c)S=+1/2;L=l=2;J=[L+S,L-S]=5/2,3/232D3/2,32D5/2第二十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期六钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项：32P1/2和32P3/2基态光谱项：3S1/232P3/2-3S1/2

，588.99nm32P1/2-3S1/2

，589.59nm第二十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期六27

例如：某原子的一个光谱项为23PJ，即有n=2，L=1，设S=1，（故M=2S+1=3），则J=2，1，0。当J＝2时，MJ=0，1，2；J=1时，MJ=0，1；J=0时，MJ＝0。23PJ光谱项及其分裂如图1-2所示。

图1-223PJ谱项及其分裂示意图

光谱项nMLJ

J为正整数或半整数，取值为：L+S，L+S-1，L+S-2，…，L-S，若L≥S，则J有2S+1个值，若L＜S，则J有2L+1个值。

对应于L＝0，1，2，3，4…，常用大写字母S、P、D、F、G等表示。

L≥S时，M=2S+1；L<S时，M=2L+1。

MJ取值为：0，1，2，…，J（当J为整数时）或1/2，3/2，…，J（当J为半整数时）。

试练习本章习题1-3第二十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期六28

3.原子基态、激发、电离及能级跃迁

通常，原子核外电子遵从能量最低原理、包利（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则，分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称之为基态。原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态，是高能态；而原子由基态转变为激发态的过程称为激发。激发需要能量，此能量称为激发能，常以电子伏特（eV）表示，称为激发电位。激发能的大小应等于电子被激发后所处（高）能级与激发前所处能级（能量）之差。复习并掌握这些基本概念的含义。第二十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期六29

原子激发态是不稳定态，大约只能存在10-8s~10-10s，电子将随即返回基态。原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为电子跃迁或能级跃迁。电子由高能级向低能级的跃迁可分为两种方式：辐射跃迁和无辐射跃迁

跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的方式放出，称之为辐射跃迁；若多余的能量转化为热能等形式，则称之为无辐射跃迁。第二十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期六30

原子中的电子获得足够的能量就会脱离原子核的束缚，产生电离。使原子电离所需的能量称之为电离能，常以电子伏特表示，称为电离电位。原子失去一个电子，称为一次电离。再次电离使原子再失去一个电子，称为二次电离。三次电离等依次类推。

第三十页，共四十五页，编辑于2023年，星期六31

二、分子运动与能态

1.分子总能量与能级结构

2.分子轨道与电子能级

3.分子的振动与振动能级与分子光谱有关的结构知识第三十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期六32

1.分子总能量与能级结构

一般可近似认为，分子总能量（E）：

E=Ee+Ev+Er

（1-10）

Ee——电子运动能（主要指核外电子）

Ev——分子振动能

Er——分子转动能一个分子的能量，作为一级近似，可以看作由几个具有加和性的量子化成分组成：分子的平移运动能、分子转动运动能、组成分子的原子或离子的振动能、分子中电子的运动能和核运动能。即：E=E0＋E平＋E转＋E振＋E电＋E核

E0为基态能

分子是由原子组成的。分子的运动及相应能态远比原子复杂。第三十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期六33

（双原子）分子能级（结构）示意图A、B-电子能级V、V-振动能级J、J-转动能级对应于紫外可见区域紫外可见吸收光谱红外区域红外光谱拉曼光谱第三十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期六34

2.分子轨道与电子能级

分子轨道理论分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。分子轨道可分为：成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，比参与组合的原子轨道能量低反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，比参与组合的原子轨道能量高根据分子轨道沿键轴的分布特点（由形成分子轨道的原子轨道重叠方式所决定），将其分为轨道（轨道上相应的电子及成键作用称电子与键）和轨道（相应的电子与键）等。

第三十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期六35

电子的分子轨道运动能量与参与组合的原子轨道能量及它们的重叠程度有关。

分子中的电子在其电子能级中的分布也遵从能量最低原理与包利不相容原理。

O2分子电子能级示意图带“*”者为反键轨道(如2s*)无“*”者为成健轨道(如2s)第三十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期六36

3.分子的振动与振动能级

（1）双原子分子的振动

（2）多原子分子的振动

第三十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期六37

（1）双原子分子的振动

分子振动：分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。双原子分子的振动模型：弹簧谐振子模型

虎克定律：

（1-11）

——谐振子振动频率

K——弹簧力常数（化学键力常数）

——小球折合质量（原子折合质量

）

（1-12）

第三十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期六38

分子振动与弹簧谐振子的不同之处在于：振动能量是量子化的。按量子理论的推导，有

（1-13）

Ev——分子振动能；

V——振动量子数，V可取值0，1，2，…；