氮族元素无机化学

氮族元素无机化学第一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日14-1氮族元素的通性元素符号NPAsSbBi价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3电负性3.042.192.182.052.02性质非金属非金属准金属金属金属氧化值-3～+5-3,+1,+3,+5-3,+3,+5(-3),+3,+5+3,(+5)从N→Bi+3氧化态稳定性↑+5氧化态稳定性↓最大配位数46666第二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

氧化数：

Bi常显示+3氧化数。价层的6s2这一电子对稳定性大，称为惰性电子对。+5氧化态的化合物会显示强氧化性。“惰性电子对效应”也存在于ⅢA、ⅣA族元素中。

成键特征：半充满的p轨道，易形成共价键。

N、P、As三元素与其他元素成键时以共价为特征，但N、P电负性较大，与活泼金属也形成N-3

、P-3的离子化合物，N-3

、P-3的离子化合物仅存在于干态，溶液强烈水解，形成NH3

、PH3。第三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日1、N2

分子的结构

（1）NN

键长109.5pm

一个键px-px

；两个键，py-py和pz-pz，相互垂直14-2氮和它的化合物一、氮（N2）第四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（2）

分子轨道式

[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2]

键级为3，分解N2能量941.69kJ·mol-1

对比氧分子的分子轨道：

[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2Px)2(π)2(π)2(π*2Py

)1(π*2Pz

)1]

氮原子的2s和2p轨道能量比较接近，形成分子时，2s和2p轨道相互作用使σ轨道能量比π和π高。2py2pz第五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

2、N2的化学性质

与非金属反应：B、Si

与氢气反应：N2+3H2

2NH3

高温高压

催化剂

与氧气反应：N2+O22NO

放电

与金属反应：6Li+N2

2Li3N（IA族）3Ca+N2＝

Ca3N2

（IIA族）

250℃△第六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日3、N2

制备

（1）工业制备液体空气分馏出水和氧气

150×105Pa左右压强下钢瓶运输和使用（2）

实验室制备NH4Cl+NaNO2＝

NaCl+2H2O+N2↑(NH4)2Cr2O7(s)

N2↑+Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2(aq)＝

N2↑+6NH4Br2NH3+3CuON2↑+3H2O+3Cu

加热

加热第七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日4、氮的成键特征(1)离子键同电负性较小的金属Li，Ca，Mg等形成二元氮化物

(2)共价键同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它原子相结合。

大键杂化的2p轨道的电子对可以参与成大

键参与形成大键的几个原子尽可能共平面电子不再限定于某个原子的轨道中运动.

第八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

大

键

NO2分子的轨道杂化和成键示意图

(3)

配位键氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子配位或N2分子的孤电子对也可以向金属离子配位。第九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日二、

氮的氢化物

（一）氨

1

氨的制备

工业制备：N2+3H2=2NH3

300×105~700×105Pa，约400~450℃

实验室制备:2NH4Cl(s)+Ca(OH)2(s)CaCl2(s)+2NH3↑+2H2OMg3N2+6H2O＝

3Mg(OH)2+2NH3↑

NH3、N2H4、NH2OH、HN3第十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日3

氨的物理性质

气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体

溶液：在20℃

时ldm3水可溶解700dm3氨

液态：2NH3NH4++NH2-（液氨电离）

KӨ

=

1.910-33（－55℃)2

氨分子的结构

不等性sp3杂化，有一对孤电子对，分子呈三角锥形结构，键角变小至10718’，偶极矩为1.66D第十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日4

氨的化学性质

[NH4+][OH-]

[NH3]

KӨ

=

=

1.810-5（弱碱）（2）取代反应

2Na+2NH3＝2NaNH2+H23Mg+2NH3＝

Mg3N2+3H2↑NH4C1+3C12＝4HCl+NCl3

（1）

配位反应

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+…)配位H3N：+BF3

＝

H3N→BF3Lewis碱NH3+H2ONH4++OH-

第十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（3）氨解反应4NH3+COCl2＝CO(NH2)2+2NH4Cl4NH3+SOCl2＝SO(NH2)2+2NH4Cl2NH3+HgCl2

＝Hg(NH2)Cl↓+NH4ClNH3以-NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团

（4）还原反应4NH3+3O2

6H2O+2N2

4NH3+5O2

4NO+6H2O2NH3+3Br2＝

6HBr+N2

2NH3+3CuO＝

N2+3Cu+3H2O2NH4NO3

2N2+O2+4H2O第十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日5

铵盐

NH4+：半径

143pm，和Na+是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。

NH4NO3(s)＝N2O(g)+2H2O(g)

铵被氧化，爆炸

NH4++H2ONH3+H3O+易水解，弱碱

NH4CO3

NH3↑+CO2↑+H2O热稳定性

NH4C1

NH3↑+HCl↑

(NH4)2SO4

NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO4

3NH3↑+H3PO4

△

△第十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（二）联氨（肼）1

联氨的结构

顺式

反式

N原子采取sp3杂化，3个σ键，氧化数为-2，N－N键长为145pm，N－H键长为102pm，∠HNH为108，∠NNH为102，扭转角为90～95，偶极距μ=1.85D，顺式结构。第十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日2

联氨的制备2NH3+C1O－＝N2H4+C1－+H2O联氨的性质（1）热稳定性N2H4

＝N2+2H2;3N2H4

＝N2+4NH3

动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。

无水联氨为无色发烟液体，微弱的氨味，溶于水。水溶液称为水合肼第十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（3）氧化还原性N2H4(aq)+2X2＝4HX+N2

4AgBr+N2H4

＝4Ag+N2+4HBr

（2）弱碱性N2H4(aq)+H2O＝N2H5+(aq)+OH－

KӨ

＝8.7×10-7N2H5+(aq)+H2O＝N2H62+(aq)+OH－

KӨ

＝1.9×10-14

第十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（三）

羟氨

NH2OH(aq)+H2O＝NH3OH++OH－

KӨ

=

9.110-91、结构sp3杂化2、性质（1）不稳定性（2）弱碱性3NH2OH=NH3+N2+H2O第十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

酸性溶液NH3OH++2H++2e－

＝NH4++H2OEӨ

=1.35VN2+2H2O+2H++2e－

＝

2NH2OHEӨ

=-1.87V

碱性溶液NH2OH+2H2O+2e－＝NH3·H2O+2OH－

EӨ

=0.42VN2+4H2O+2e－＝

2NH2OH+2OH－EӨ

=-3.04V

2NH2OH+4AgBr＝

4Ag+N2O+4HBr+H2O

不稳定性，弱碱性，氧化还原性（3）氧化还原性第十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（四）

叠氮酸

大键

分子中三个N原子以直线相联，N—N—N键和H—N-键间的夹角是111°。显然靠近H原子的第1个N原子（N1）是sp2杂化的，第2个N原子（N2）是sp杂化的，在三个N原子间存在离域的大键，N2和N3之间还有一个

键。N1和N2的距离是124pm，N2和N3的距离是113pm。1、结构第二十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日2、性质

叠氮酸是无色有刺激性气味的液体。（1）水溶液为酸性，具酸的通性：

HN3→H＋

+N3－；K=1.8×10-5HN3+Zn→Zn(N3)2+H2HN3+NaOH→NaN3+H2O（2）纯叠氮酸极不稳定，受撞击立即爆炸而分解：

2HN3→H2+N2

；△rHm=-593.6kJ／mol

活泼金属的叠氮化物，加热时不爆炸，分解为N2和金属：

NaN3→Na+N2第二十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

Ag、Cu、Pb、Hg的叠氮化物加热就爆炸，Pb(N3)2和Hg(N3)2可作为雷管的引爆剂。既具有氧化性又具有还原性，在水溶液中发生歧化反应：HN3+H2O→NH2OH+N2

(3)氧化还原性第二十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日N原子和O原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。它们分别是：N2O、NO、N2O3

、NO2

、N2O4

、N2O5，五种常见的氮的氧化物中，以NO和NO2较为重要。这些氧化物的性质对比在表14-5中。二、

氮的含氧化合物

（一）氮的氧化物

第二十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日1、NO（1）结构

在低温时部分发生聚合，生成N2O2N－O距离为112pm，N－N距离为218pm，O－O距离为262pm

分子轨道式：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1NO分子中有单电子，具有顺磁性

第二十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（2）性质NO很容易与吸附在容器上的氧反应生成NO2，NO2又与NO结合生成N2O3：

NO+NO2——N2O3

形成二聚物

2NO=N2O2

是一个吸热反应

同金属离子形成配合物

NO+FeSO4——[Fe(NO)]SO4

棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ），是检验硝酸根的“棕色环实验”

第二十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日2、NO2（1）结构sp2杂化，分子中有П34离域大键（2）性质

红棕色有毒的气体

低温时易聚合成二聚体N2O4

第二十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

溶于水生成硝酸和NO

3NO2+H2O

→

2HNO3+NO

溶于NaOH生成硝酸盐和亚硝酸盐

2NO2+2NaOH

→

NaNO3+NaNO2+H2O第二十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日三、氮的含氧酸及其盐（一）亚硝酸(HNO2)及其盐

1亚硝酸的结构

sp2杂化，V字形结构，有离域的Π34键

NO键长为123.6pm，∠ONO＝115.4°

气态或室温下主要以反式平面结构形式存在第二十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日亚硝酸及其盐的制备

酸的制备NaNO2+HCl＝HNO2+NaClNO2+NO+H2O＝2HNO2

盐的制备

Pb(粉)+NaNO3＝PbO+NaNO2

2NaNO3

＝2NaNO2+O2

第二十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日3

亚硝酸及其盐的化学性质

（1）弱酸性

HNO2＝

H++NO2-

Ka=5×10-4

（2）稳定性

亚硝酸是不稳定的,仅存在于水溶液中，受热易发生歧化3HNO2=H2O+N3O2

＝NO2+2NO

+H2O

蓝色棕色以上反应可用鉴定NO-2

第IA和IIA族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性。阳离子金属性越强，亚硝酸盐越稳定。第三十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

（4）氧化还原性

酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5HNO2+2MnO4-+H+

＝5NO3-+2Mn2++3H2O2HNO2+2I-+2H+

＝

2NO+I2

+2H2O

（3）亚硝酸盐的溶解性,毒性绝大多数易溶,但AgNO2难溶(淡黄),均有毒,易转化为致癌物质亚硝胺。

第三十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

在氧原子和氮原子上都有孤电子对,它们能分别与金属离子形成配位键(如M←NO2和M←ONO),如NO2-与钴盐生成钴亚硝酸根配离子[Co(NO2)6]3-,它与K+离子生成黄色K2[Co(NO2)6]沉淀,此方法可用于检出K+离子。

（5）配位性能与许多过渡金属离子生成配离子

第三十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（二）硝酸及其盐

结构（1）硝酸的结构

sp2杂化，平面结构，一个Π34键键角HON为102°，由两个端氧形成的键角ONO＝130°，硝酸中H－O键长为96pm，N－O(端)键长为121pm，N－O(羟基)键长为140pm，有分子内氢键。

第三十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

（2）硝酸根的结构正三角形结构，N－O键长为121pm。由于HNO3分子中H+的电离,硝酸根从H得到一个电子,离子内存在П46，离子为平面三角形。离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。

第三十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（1）工业制法氨的催化氧化

4NH3+5O2＝4NO+6H2O

2NO+O2

＝2NO2

2NO2+H2O＝

2HNO3+NO2

硝酸的制备（2）实验室制法

硝酸盐与浓硫酸作用

NaNO3+H2SO4=

NaHSO4+HNO3（423K）NaNO3+NaHSO4

＝

Na2SO4+HNO3（773K，硝酸分解）第三十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日硝酸的性质（1）纯HNO3为无色液体,具有挥发性，沸点359K，强酸性。（2）受热或光照分解

4NHO3

4NO2↑+O2↑+2H2O△rHm=259.4kJ／molNO2又可溶于HNO3中，使之呈黄→棕色）市售硝酸约含NHO368％～70％,溶有NO210％～15％的HNO3，称发烟硝酸。

第三十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日NO-3+2H++e-

＝NO2+H2OEӨ

＝0.77VNO-3+4H++3e-

＝NO

+H2OEӨ

＝0.95VNO-3+10H++8e-

＝NH4+

+H2OEӨ

＝0.87V

（3）氧化性第三十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

非金属+HNO3（浓）→非金属含氧酸+NO2↑

(Cl2、O2除外)C+4HNO3─→CO2↑+4NO2↑+2H2OP+5HNO3─→H3PO4+5NO2↑+H2OS+6HNO3─→H2SO4+6NO2↑+2H2OI2+10HNO3─→2HIO3+10NO2↑+4H2O3I2+10HNO3（稀）─→6HIO3+10NO↑+2H2O第三十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日b.金属+HNO3情况较复杂，如下表:HNO3浓稀极稀金属活泼金属金属硝酸盐NO2↑金属硝酸盐N2O↑金属硝酸盐+NH4NO3或H2不活泼金属金属硝酸盐NO2↑金属硝酸盐+NO↑──Sn、W、Sb等难溶氧化物NO2↑────Au、Pt、Ir等不反应(能与王水反应)Fe、Al、Cr等在冷浓HNO3中钝化，稀酸中溶解第三十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日4HNO3(浓)+Cu

＝Cu(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+3Cu＝3Cu(NO3)2+2NO

+4H2O6Hg+8HNO3(稀)＝3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O6HNO3(较稀)+2Zn＝2Zn(NO3)2+N2O

+3H2O10HNO3(极稀)+4Zn＝4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O第四十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。

第四十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

影响HNO3还原产物因素

a．浓HNO3→NO2为主；稀HNO3→NO为主

b．活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe…）

c．非金属（C、S、P、I2…）

d．冷、浓HNO3使下列金属“钝化”：

Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,Ve．贵金属Au、Pt、Rh铑、Ir铱和Zr锆Ta钽不与HNO3反应。

还原剂的性质、温度和硝酸的浓度第四十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。

4

硝酸盐

(1)碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气

(2)活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气

(3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气

若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化

第四十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日金属活泼性＞MgMg－Cu＜Cu分解产物金属亚硝酸盐＋O2金属氧化物＋NO2+O2金属单质＋NO2+O2举例NaNO3Pb(NO3)2AgNO3

所有硝酸盐分解产物都有O2,所以与可燃物混合、加热会爆炸。可制做焰火、火药。

第四十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日NO3-的鉴定

3Fe2+

+NO3-

+4H+

─→3Fe3+

+NO+2H2ONO+FeSO4─→Fe(NO)SO4(棕色)

棕色环实验第四十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日14-3

磷和它的化合物

磷原子的价电子层结构是3s23p3，第三电子层有5个价电子，还有5个空的3d轨道。

一、

磷的成键特征

1

离子键P3－

离子型化合物,为数不多，极易水解在水溶液中不存在P3－

离子2共价键(1)sp3杂化,分子为三角锥形结构

(2)sp3d杂化,分子为三角双锥结构

(3)d-pπ配键3

配位键电子对给予体

d-pπ配键第四十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

d-pπ配键：重叠的轨道是d轨道与p轨道，即d-p重叠；从对称性看属于π键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为d-pπ配键。

磷的3d

氧的2p的对称性一致

第四十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日二、

磷的单质

白磷

红磷

黑磷

分子晶体

熔点44.15℃，沸点280.35℃，密度1.8g·cm－3

成对等边三角形连成的链状的巨大分子密度2.16g·cm－3

片层结构网状结构有导电性

1、磷的同素异形体及结构第四十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

许多磷的化合物结构与正四面体P4有关

;

磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的。2、磷单质的化学性质

红磷的化学性质不及白磷活泼，在磷参加的反应中红磷没有白磷剧烈，主要表现为强的还原性。

(1)与非金属作用：P4+5O2─→P4O10自燃

P4+10Cl2─→4PCl5自燃第四十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

（2）与碱作用（歧化反应）

P4+6H2O＝

PH3+3H3PO2

P4+3NaOH

+3H2O＝

3NaH2PO2

+PH3

（碱性）（3）与浓硝酸作用

P4+20HNO3─→4H3PO4+20NO2+4H2O第五十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

（4）与具有氧化性的高价金属离子反应

2P+5CuSO4+8H2O＝5Cu↓+2H3PO4

+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O＝

5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4

第五十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日三、磷的氢化物—PH31、结构第五十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日磷化氢制备

（1）Ca3P2+6H2O＝

3Ca(OH)2+2PH3

↑（2）PH4I+NaOH─→NaI+PH3↑+H2O（3）P4+6H2─→4PH3↑（4）P4+3KOH+3H2O─→PH3↑+3KH2PO2第五十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

（3）强还原性

8CuSO4+PH3+4H2O＝4H2SO4+2Cu2SO4+H3PO4

3磷化氢性质（1）PH3是一种无色剧毒的、有类似大蒜气味的气体；

（2）水溶性小，溶液碱性弱；

PH3+H2O

PH4＋+OH－；K≈10-26PH4I+H2O─→I－

+PH3↑+H3O＋（易水解）（4）易形成配合物CuCl·2PH3，CuCl·PH3，AgI·PH3

第五十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日三、磷的氧化物

三氧化二磷磷在不充分的空气中燃烧白色吸潮性蜡状固体熔点23.8℃，沸点173℃P4O6+6H2O(冷)＝4H3PO3

P4O6+6H2O(热)＝PH3+3H3PO4

五氧化二磷充分的氧气中燃烧白色粉末状固体熔点562℃，升华

P4O10是磷酸酐干燥能力最强

第五十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日四、

磷的含氧酸及其盐

磷的含氧酸有多种形式（氧化态+1、+3、+5）。

在磷的氧化态为+5的含氧酸中仅以正磷酸和焦磷酸已制得结晶状态的纯物质。正磷酸经强热发生脱水作用依次生成H4P2O7、H5P3O10和（HPO3）n链状或环状的多酸。

H3PO2H3PO3H3PO4

次亚正

+1+3+5

第五十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日正磷酸焦磷酸三聚磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸H3PO4H4P2O7H5P3O10HPO3H3PO3H3PO2+5+5+5+5+3+1三元酸四元酸五元酸一元酸二元酸一元酸H第五十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

磷的含氧酸的酸性大小次序为（HPO3）n＞H3PO3

＞H4P2O7

＞H3PO2

＞H3PO4

一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。第五十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日1

次磷酸及其盐a、次磷酸为白色固体，熔点26.5℃，易潮解

4P+3NaOH

+3H2O＝3NaH2PO2

+PH3

（1）结构

（2）制备Ba(H2PO2)2+H2SO4─→BaSO4↓+2H3PO2（3）性质第五十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日c、还原性：

H2PO2－

+2Ni2++6OH-=PO43－

+2Ni+4H2O

次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸b、酸性

H3PO2＝H++H2PO2－

KaӨ=1.0×10-2d、易发生歧化反应

3H3PO2→2H3PO3+PH3↑400K4H2PO2－

→P2O74-

+2PH3↑+H2O

500K第六十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日2

亚磷酸及其盐a、亚磷酸为白色固体，熔点约74.4℃，易溶于水

（2）制备

P4O6+6H2O＝4H3PO3PCl3+3H2O＝

H3PO3+3HCl（1）结构（3）性质第六十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日b、酸性

亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3－和HPO32-

两类盐。K1=5.0×10-2

；K2=2.5×10-7

c、H3PO3及其盐是强还原剂

H3PO3+2Ag++H2O

→

H3PO4+2Ag+2H+d、对热不稳定，受热易歧化

4H3PO3→

3H3PO4+PH3↑e、亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其它金属的亚磷酸盐都难溶第六十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日3

磷酸a、磷酸为白色固体，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点，能与水以任何比例混溶。

（2）制备

Ca3(PO4)2+3H2SO4＝

3CaSO4+2H3PO4

P4O10与水完全反应，用硝酸来氧化白磷

（1）结构（3）性质第六十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日b、酸性磷酸有三个OH基，它是一个三元酸，由其解离常磷数是可知，磷酸为中强酸。

c、强的配位能力

Fe3++2H3PO4

─→[Fe(PO4)2]3-+6H+

用于掩蔽Fe3+d、缩合性：受热发生缩合作用，形成多磷酸(同多酸)

第六十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。

磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸2H3PO4

＝

H2O+H4P2O7

焦磷酸3H3PO4

＝

2H2O+H5P3O10三磷酸nH3PO4

＝

nH2O

+(HPO3)n偏磷酸

焦磷酸三磷酸环状偏磷酸第六十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日4磷酸盐

磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐（1）正磷酸盐：包括PO43－磷酸盐，HPO42－磷酸一氢盐和H2PO4－磷酸二氢盐

溶解性：磷酸二氢盐＞磷酸一氢盐＞磷酸盐

水解性：磷酸盐在水中发生水解反应

Na3PO4溶液显碱性pH＞12 Na2HPO4溶液显弱碱性pH=9～10NaH2PO4溶液显弱酸性pH=4～5第六十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合（2）聚合产物：链状多磷酸盐

磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是Mn+2PnO3n+1

M是+1价金属离子

n磷原子数

环状的聚偏磷酸盐

磷氧四面体

3个或3个以上 共用氧原子环状联结 通式是(MPO3)n

锅炉用水处理第六十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（3）鉴定反应正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：

AgNO3

和蛋清溶液

将磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4及适量的浓硝酸混合后加热可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉淀。PO43-+3NH4++12MoO42-+24H+

(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+6H2O

用硝酸银加以鉴别。正磷酸与硝酸银产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都是白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。

第六十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日14－4砷、锑、铋

一、砷锑铋的单质

次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。1、物理性质

砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径的增大减弱，故Sb、Bi又越来越低，Bi已是低熔点金属。

第六十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日2、化学性质（1）与非金属单质反应（还原性）可与O2、S、X2等直接化合成三价化合物，与F2反应有五价化合物生成。（2）与金属反应（氧化性）

与碱金属生成Na3M型化合物，与碱土金属生成Mg3M2型化合物，与IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半导体材料。第七十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（3）与酸的反应

金属活动性介于H和Cu之间，不与盐酸反应，可与氧化性酸反应

（4）和碱的反应

Sb、Bi无此反应。第七十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日3、成键特征（1）M3+离子：As3+、SbO+、BiO+；（2）共价化合物：sp3杂化，如SbCl3；（3）配合离子：BiX4-；sp3d2杂化，如[SbCl6]-注意：Bi的+5氧化态不稳定，易被还原为+3氧化态。第七十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日二、

砷锑铋的的氢化物MH3

：有毒、不稳定的无色气体

生成热都是正值，不稳定，受热易分解为单质

1、制备Na3As+3H2O＝AsH3+3NaOH（水解）As2O3+6Zn+12HCl

＝2AsH3+6ZnCl2+3H2O2、不稳定性：易分解，强还原剂2AsH3＝

2As+3H2

2AsH3+3O2＝

As2O3+3H2

第七十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日3、两种鉴定砷的方法：

（1）马氏(Marsh)试砷法：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有As2O3存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。As2O3+6Zn+12HCl

＝2AsH3+6ZnCl2+3H2O2AsH3＝2As+3H2

（2）古氏(Gutzeit)试砷法：

2AsH3+12AgNO3+H2O＝As2O3+12HNO3

+12Ag↓

方法非常灵敏，超过马氏试砷法第七十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日三、砷、锑、铋的的含氧化合物化学式晶型颜色熔点/℃沸点/℃溶解性质水其它溶剂As2O3白砷石单斜白

313460微溶稀酸，碱As2O3砷华立方白274460微溶Sb2O3方锑矿立方无色570转相1425微溶Sb2O3锑华斜方白6551425微溶Bi2O3

单斜黄8171890酸第七十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日

砷、锑、铋可形成两类氧化物，即M2O3和M2O5，M2O3是相应的亚酸的酸酐，M2O5是相应的正酸的酸酐。三氧化二砷As2O3，俗称砒霜，剧毒。主要用于制造杀虫剂、除草剂以含砷药物。

1、制备⑴

氧化数为+3的氧化物及其水合物4As+3O2→2As2O3

2Sb2S3+

9O2→2Sb2O3+6SO2第七十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期日（2）

氧化数为+5的氧化物及其水合物As+5HNO3

（浓）─→H3AsO4+5NO2+H2O3As2O3+4HNO3+7

H2O─→6H3AsO4+4NOSb+5HNO3

（浓）─→H3SbO4+5NO2+H2O将含氧酸加热使其逐步脱水，可得氧化物：

2H3AsO4

→As2O5+3H2O

2H3SbO4→

Sb2O5+3H2O

第七十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期日HNO3只能将铋氧化成Bi(NO3)3:

Bi+6HNO3

（浓）─→Bi(NO3)3+3NO2+3H2OBi(NO3)3+Cl2+3NaOH─→NaBiO3+2NaCl+3H2OBi+5只能以NaBiO3存在。第七十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期日2、性质第七十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期日As4O6是两性偏酸性氧化物，微溶于水，易溶于稀碱、浓酸：Sb4O6则为两性偏碱性氧化物，难溶于水易溶于酸和碱：Sb4O6+4NaOH→4NaSbO2+2H2OSb4O6+6H2SO4→2Sb2（SO4）3+6H2O⑴酸碱性—见上表As4O6+4NaOH+2H2O→4NaH2ASO3As4O6+12HCl（浓）→4AsCl3+6H2O而Bi2O3则为碱性氧化物，只溶于酸。第八十页，共九十五页，编辑于2023年，星期日H3AsO4为三元酸

=6.3×10-3，=1.0×10-7，=3.2×10-12

Sb2O5、H[Sb(OH)6]为两性偏酸

HSb(OH)6

，一元弱酸=4×10-5

没有分离出Bi2O5及其含氧酸

As2O5为弱酸性第八十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期日⑵氧化—还原性

a、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)的氧化物及氢氧化物具有还原性

As2O3

、Sb2O3、Bi2O3H3AsO3

、Sb(OH)3

、Bi（OH）3还原性减弱第八十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期日b、As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)、Bi(Ⅴ)的氧化物及氢氧化物具有氧化性

As2O5

、Sb2O5、Bi2O5（不存在）H3AsO4

、H[Sb(OH)6]、HBiO3氧化性增强

H3AsO4十2HI====H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl===H3SbO3+Cl2+H2O而Bi(v)的化合物却能把Mn2＋氧化成MnO4-

4MnSO4+10NaBiO3+14H2SO4====4NaMnO4

+5Bi2(SO4)3+3Na2SO4+14H2O

定性检定溶液中有无Mn2+离子的反应

第八十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期日四、砷锑铋的卤化物

三卤化物较稳定，能发生水解反应

AsCl3+3H2O＝H3AsO3+3HClSbCl3+H2O＝SbOCl↓+2HClBiCl3+H2O＝BiOCl↓+2HClSbCl3和BiCl3水解并不完全，在配制SbX3和BiX3溶液时，必须将盐溶解在相应的酸中

五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定

水解能力：PCl3>AsCl3>SbCl3>BiCl3

第八十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期日五、砷、锑、铋的硫化物AsSbBi硫化物As2S3黄，As2S5淡黄

Sb2S3黑，Sb2S5

橙黄Bi2S3黑

硫代酸盐Na3AsS3

，Na3AsS4

Na3SbS3

，(NH4)3SbS4

1、酸碱性：As2S3，As2S5，Sb2S5为酸性硫化物

Sb2S3为两性硫化物

溶于碱性硫化物Na2S、(NH4)2S溶液和NaOH溶液

As2S3+6NaOH＝

Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O（Sb）As2S3+3Na2S

＝

2Na3AsS3

第八十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期日As2S3和Sb2S3可以被氧化而溶于Na2S2和(NH4)2S2溶液中 As2S3+2(NH4)2S2

＝As2S5+2(NH4)2S

酸性硫化物As2S3