晶体结构与晶体中的缺陷

晶体结构与晶体中的缺陷第一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

§3.1典型晶体结构类型§3.1

TypicalCrystalstructure

§3.2硅酸盐晶体结构§3.2

CrystalStructureofSilicates

§3.3晶体结构缺陷§3.3

StructureDefectsofCrystal第二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日§3.1典型晶体结构类型§3.1

TypicalCrystalstructure第三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日一、晶体结构的表示方法1、用坐标系的方法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标（以立方ZnS晶胞为例）

S2-：000，01/21/2，1/201/2，1/21/20；

Zn2+：1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/4/1/4，3/43/43/4。第四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日图中数字为标高，是以投影方向的棱长为100（或1，或1000），则0为晶胞底面位置，50为晶胞的1/2标高，25和75分别是晶胞的1/4和3/4标高。这种方法描述晶体结构是最规范的，但对于复杂的晶体结构此法不方便，往往采用投影图。如图（b）是立方ZnS晶胞的投影图，相当于（a）图的俯视图。第五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日２、球体堆积方法如立方ZnS结构用S2-离子作面心密堆积，Zn2+离子填充在半数四面体空隙中来描述。对于金属晶体和一些离子晶体的结构描述很有用。金属离子往往按紧密堆积排列，离子晶体中的阴离子也常按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙之中。第六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日３、以配位多面体及其连接方式描述晶体结构如图C第七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日二、典型晶体结构类型１、金刚石金刚石的晶体结构：立方晶系、立方面心格子。碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心。

C的配位数为4第八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日２、石墨晶体结构为六方晶系，碳原子成层状排列，同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间的碳原子则以分子键相连。层外多余的一个电子可以在层内部移动，因而，在平行于碳原子层的方向具有良好的导电性。第九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日碳纳米管

碳纳米管可视为由石墨片按不同方向卷曲而成，由单层石墨片卷曲而成的称为单壁碳纳米管(Single-walledcarbonnanotubes，简称SWNTs)，由多层石墨片卷曲而成的称为多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes，简称MWNTs)．单壁碳纳米管比较细，其直径大多在数纳米左右；多壁碳纳米管由几层到几十层的同心管套叠而成.

第十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日碳纳米管第十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日碳纳米管第十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日石墨烯第十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日C60第十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中性质相似的它种离子或原子占有，共同结晶成均匀的呈单一相的混合晶体，但不引起键性或晶体结构型式发生质变的现象称为类质同晶。如方解石CaCO3与菱镁矿MgCO3中Ca2+与Mg2+混晶。

同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。如金刚石和石墨。第十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日３、NaCl型结构

C1—离子按立方紧密堆积和Na+离子处于全部八面体空隙之中。

Cl—:000，1/21/20，1/201/2，01/21/2

Na+：1/21/21/2，001/2，1/200，01/20，晶体结构为立方晶系、立方面心格子。配位数都为6，Z＝4第十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日４、CsCl型结构

Cs+离子的配位数是8，同样，C1—离子的配位数也是8。

C1-：000，Cs+：1/21/21/2。氯化铯晶体结构为立方晶系，立方原始格子，Cl—离子处于立方原始格子的八个角顶上，Cs+位于立方体中心。

第十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日５、β-ZnS(闪锌矿)型结构闪锌矿晶体结构为立方晶系，立方面心格子，S2—离子位于立方面心的结点位置，而Zn2+离子交错地分布于立方体内的1／8小立方体的中心。第十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日６、α-ZnS(纤锌矿)型结构

S2-:0002/31/31/2；Zn2+:00u,2/31/3(u-1/2.其中u＝0.875。图是六方ZnS的晶胞，Zn2+离子的配位数为4，S2-离子的配位数也是4。纤锌矿晶体结构为六方晶系，S2—按六方紧密堆积排列，Zn2+填于1/2四面体空隙中。第十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日７、CaF2：(萤石)型结构

Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

F—：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。萤石晶体结构为立方晶系，Ca2+位于立方面心的结点位置上，F—则位于立方体内八个小立方体的中心。Ca2+的配位数为8，而F—的配位数是4。第二十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日７、CaF2：(萤石)型结构第二十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日７、CaF2：(萤石)型结构从配位多面体的角度看，Ca2+离子处于八个F—离子包围之中，形成［CaF８］立方体，配位立方体之间共棱连接形成整个萤石结构.第二十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日７、CaF2：(萤石)型结构反萤石结构：结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，如：Li2O、Na2O、K2O。第二十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日８、TiO2：(金红石)型结构Ti4+:000，1/21/21/2；()2-:uu0，(1-u)(1-u)0，(1/2+u)(1/2-u)1/2，(1/2-u)(1/2+u)1/2。其中u＝0.31。

Ti4+离子的配位数是6，O2-的配位数是3。金红石结构为四方晶系，Z＝2。金红石为四方原始格子,Ti4+离子位于四方原始格子的结点位置，体中心的Ti4+离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子02-离子处在上下C=1/2处的四方形的对角线上。第二十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日Ti4+：000，1/21/21/2；()2—：uu0，(1一u)(1一u)0，(1/2+u)(1/2-u)1/2，(1/2-u)(1/2+u)1/2。其中u＝o．31。

Ti4+离子的配位数是6，O2—的配位数是3。第二十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日如果以Ti—O八面体的排列看，金红石结构由Ti—O八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti—O八面体链的排列方向相差90°，链与链之间是Ti—O八面体以共顶相连。

O2—离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子位于1／2的八面体空隙之中。第二十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日９、CdI2(碘化镉)型结构

Cd2+：000；

I-：2/31/3u，1/32/3（u-1/2），其中u＝o．75。

Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I—离子交叉分布于三个Cd2+离子的三角形中心的上、下方。Cd2+的配位数是6；I—离子的配位数是3。

CdI晶体结构属于三方晶系，z＝1。第二十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日10、α-A1203，(刚玉)型结构

O2—离子按六方紧密堆积排列，而A13+填充于2／3的八面体空隙.刚玉晶体结构属三方晶系，菱面体格子，Z＝2。如果用六方大晶胞表示，则Z＝6。由于只充填了2／3的空隙，因此，Al3+离子的分布必须是在同一层和层与层之间，A13+离子之间的距离应保持最远。第二十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

α-A1203，(刚玉)型结构第二十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日下图给出了Al3+离子分布的三种形式。A13+离子在()2—离子的八面体空隙中，只有按AlD，AlE，A1F…这样的次序排列才满足A13+离子之间的距离最远的条件。第三十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日在六方晶胞中应该排几层才能重复。设按六方紧密堆积排列的O2—离子分别为OA(表示第一层)，()B(表示第二层)，则α-A1203中氧与铝的排列次序可写成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD从排列次序看，只有当排列第十三层时才出现重复。。第三十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日第三十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日11、CaTiO3(钙钛矿)型结构钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价金属离子，B代表四价金属离子。它是一种复合氧化物结构，这种结构也可以是A为一价金属离子，而B为五价金属离子。以CaTi03为例讨论其结构。CaTiO3在高温时为立方晶系，Z＝1。600℃以下为正交晶系，Z＝4。第三十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

Ca2+离子占有立方面心的角顶位置，O2—离子则占有立方面心的面心位置。因此，CaTiO3结构可看成由O2—和半径较大的Ca2+离子共同组成立方紧密堆积，Ti4+离子充填于l／4的八面体空隙之中。图中Ti4+离子位于立方体的中心，Ti4+离子的配位数为6，Ca2+离子的配位数为12。第三十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日CaTiO3(钙钛矿)型结构第三十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变(c轴略伸长或缩短)，就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线[111]方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体。从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。第三十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日12、MgAl204(尖晶石)型结构

Z=8即Mg8Al16O32，Mg2+占64×1/8=8个四面体空隙。Al3+占32×1/2=16个八面体空隙。尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd3m空间群，Z=8。O2-按立方密堆积排列，二价阳离子A填充于1/8的四面体空隙，三价阳离子B填充于1/2的八面体空隙中。第三十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

Z=8即Mg8Al16O32，Mg2+占64×1/8=8个四面体空隙。Al3+占32×1/2=16个八面体空隙。第三十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

反型尖晶石：二价阳子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石。

正型尖晶石：二价阳离子分布在1／8四面体空隙中，三价阳离子分布在l／2八面体空隙的尖晶石。第三十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日§3.2硅酸盐晶体结构§3.2

CrystalStructureofSilicates第四十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日一、硅酸盐晶体的组成表示、结构特点及分类

1、氧化物表示法:将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是一价的金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是氧化硅SiO2.如钾长石的化学式写为K2O·Al2O3·6SiO2.

2、无机络盐表示法:将构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用括号[]括起来即可。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+离子，最后是O2-或OH-离子。如钾长石为K[AlSi3O8]（一）硅酸盐晶体的组成表示第四十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日一、硅酸盐晶体的组成表示、结构特点及分类

1、在硅酸盐晶体结构中不存在Si-Si键，而是Si-O-Si或Si-O-M-O-Si键；

2、[SiO4]四面体是硅酸盐晶体结构的基础，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；

3、[SiO4]四面体孤立存在或共顶相连，但不共棱、共面相连，且结构中只有一种阴离子团；

4、常发生同晶取代。（二）硅酸盐晶体的结构特点第四十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日硅酸盐虽然种类繁多，但是，可以根据结构中硅氧四面体的连接方式分成岛状、组群状、链状、层状和架状五种。表2—5列出了它们在结构和组成上的一些特征。（三）硅酸盐晶体的分类第四十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日二、硅酸盐晶体结构

1、岛状结构所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。第四十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日岛状结构第四十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于四面体空隙，镁离子充填于八面体空隙。

镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,Z＝4。硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。第四十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日C3S（Ca3SiO5）的结构：Ca2+的配位数为6，但5个O2-在一侧，另一个O2-在一侧。β-Ca2SiO4的结构：它属于单斜晶系，其中Ca2+的配位数有8和6两种，而不是全部为6。水泥熟料中γ-Ca2SiO4的结构:镁橄榄石结构中的Mg2+离子位置换成Ca2+离子就是。第四十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

2、组群状结构结构特点：硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。第四十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。

非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。

硅氧四面体群包括：双四面体、三节环、四节环和六节环，如下：第四十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日图2—19是绿宝石结构在(0001)面上的投影图，它是1／2晶胞的投影，基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。

绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。其晶体结构属于六方晶系；Z＝2。第五十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日在绿宝石结构中，在上下叠置的六节环内，形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如K+、Cs+和H20分子即可赋存其中。这些六节环之间是靠Al3+和Be2+离子相连的。A13+离子的配位数为6，构成A1一O八面体，Be2+离子的配位数4，构成Be--O四面体。第五十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

堇青石Mg2A13(A1Si5018)的结构和绿宝石相同。但六节环中有一个硅氧四面体中的Si4+被A13+所替代。而绿宝石中的(Be3A12)则被堇青石中的(Mg2A13)所代替，这样，电价是平衡。第五十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

3、链状结构

链又可分为单链和双链硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。第五十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日链状结构第五十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其结构属单斜晶系。它是由沿C轴方向延伸的单链为基本单元。链之间则由Ca2+和Mg2+离子相连，Ca2+的配位数是8，Mg2+的配位数是6，图2—21(B)中画出了阳离子的配位关系。第五十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

4、层状结构硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。络阴离子的基本单元是(Si4010)4—。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe33+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。第五十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

（１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。两种八面体：

（２）三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。

层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。第五十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

1：1型或单网层型层状结构：在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1：1型或单网层型层状结构(图2—24A)。八面体和四面体连接方式：第五十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日层状结构第五十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

2：1型或复网层型层状结构：由两层四面体层夹一层八面体层，(图2—24B)。

第六十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日层状结构中，如果在Si—O四面体层中，部分Si4+离子被A13+离子代替，或A1一O八面体层中，部分A13+离子被Mg2+或Fe2+离子代替时，则结构单位中电荷就不平衡，有多余的负电价出现。这时，可以进人一些电价低而离子半径大的水化阳离子(如K+，Na+等)来平衡多余的负电荷。如果结构中取代主要发生在Al—O八面体中，进入层间的阳离子与层的结合并不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。可交换量的大小即称为阳离子交换容量。如果取代发生在Si—O四面体中，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固。第六十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成A1203·2SiO2·2H20。结构属于三斜晶系，是l：1型，层间为氢键。（1）、高岭石结构第六十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

结构特征：C轴可膨胀以及阳离子交换容量大（2）、蒙脱石结构蒙脱石的化学式为(MxnH20)(A12—xMgx)(Si4010)(()H)2。其结构属于单斜晶系，是2：l型结构。在铝氧八面体层中，大约有1／3的A13+被Mg2+离子所取代，为了平衡多余的负电价，在结构单位层之间有其它阳离子进入，且以水化阳离子的形式进人结构。第六十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日滑石结构和蒙脱石相近。将蒙脱石中A1一O八面体换成Mg一()八面体即为滑石，由于镁离子是二价，因而三个镁离子共用一个氧离子成为三八面体。是2：l型结构。（3）、滑石结构滑石的化学式为Mg3(Si4010)(OH)2，属单斜晶系。第六十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日伊利石的化学式为K1—1．5A14(Si7-6。5A11-1。5O20)(OH)4，晶体结构属于单斜晶系，Z＝2。三层结构；与蒙脱石结构相似，只是Si—O四面体中大约1／6的Si4+被A13+离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有1～1．5个K+离子进入结构单位层之间。K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K—O配位多面体。（4）、伊利石结构第六十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日白云母的其化学式为KAl2[(A1Si3)O10](OH)2，属于单斜晶系。（4）、白云母结构白云母的晶体结构和伊利石相似，不同的是白云母中的Si4+离子有1/4被Al3+所取代。因此，在结构中用于平衡剩余负电荷的K+离子量也增多。第六十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

5、架状结构架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。第六十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日ａ、在常压的情况下，石英的变体可表达如下：（1）、石英晶体结构第六十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

重建型转变：涉及键的重建型转变破裂和重建，其过程相当缓慢，这种转变称为重建型转变。（1）、石英晶体结构ｂ、多晶转变的分类：

型位移转变：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，转变过程迅速而可逆，往往是键之间的角度稍作变动而已。这种转变称为位移型转变。

第六十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日在α—方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧为对称中心。（1）、石英晶体结构ｃ、主要石英变体中硅氧四面体的连接方式：在α—石英中相当于以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中，Si—O—Si键由180°转变为150°。在α—鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。第七十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

①、α—石英：α—石英属于六方晶系，在α—石英晶体结构中存在六次螺旋轴，围绕螺旋轴的硅离子，(0001)投影图上可连接成正六边形。α—石英有左形和右形之分。（1）、石英晶体结构ｄ、石英主要变体的结构：第七十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

β—石英属于三方晶系，β-石英和α—石英的区别在于β-石英中Si一()一Si键角不是150*，而是137’。存在三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的硅离子在(0001)投影图上是复三方形(图2—32)。β-石英也有左、右形之分。α—石和β-石英英间的关系第七十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

②、α—鳞石英结构：α—鳞石英属六方晶系，硅氧四面体按六节环的连接方式构成四面体层，硅氧四面体层中任何两个相邻的四面体的角顶，指向相反方向，然后上下层之间再以角顶相连而成架状结构。第七十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

③、α—方石英结构：α—方石英属于立方晶系，α-方石英中，若以硅的排列看，它们成三层重复的方式堆积。

第七十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日在α—方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧为对称中心。第七十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日在高温时Or和Ab能形成连续固溶体，低温时为有限固溶体，它们的固溶体称为碱性长石。Ab和An也能形成固溶体，构成斜长石系列。在碱性长石中，当Ab在固溶体的含量从o～67mol％时，晶体结构为单斜晶系，称为透长石，它是长石族晶体结构中对称性最高的。（2）、长石晶体结构长石的主要组分有四种：

钾长石

K[AlSi3O8]符号Or

钠长石

Na[A1Si3O8]Ab钙长石

Ca[A12Si2O8]An

钡长石

Ba[A12Si2O8]Cn第七十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

透长石的化学式为K(A1Si3O8)，属单斜晶系，基本单位是四个四面体(硅氧或铝氧四面体)相互共顶形成一个四联环，其中两个四面体的尖顶朝上，另两个尖顶向下。这样，它们又可以分别与上下的四联环共顶相连，成为曲轴状的链，其方向平行于a轴。链与链之间又以氧桥相连，形成三维架状结构。第七十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日长石晶体结构第七十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日透长石结构中由于Si4+被Al3+离子部分取代，剩余负电荷由K+离子填充于结构中平衡。图中画出四条曲轴状链的投影图。它们相互连接时在图正中形成一个八联环，K+离子就位于八联环的空隙中，且处于对称面的位置上(图中m的位置)。K+的配位数是9。第七十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日§3.3晶体结构缺陷§3.3

StructureDefectsofCrystal第八十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

结构缺陷：实际的真实晶体中，在高于oK的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。

晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷，在无机材料中最基本和重要的是点缺陷。第八十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日一、点缺陷(pointdefect)

1、点缺陷的类型Ａ、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三种类型：空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。第八十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日Ｂ、根据产生缺陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种类型：

（１）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）第八十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

特点：间隙原子与空位点是成对产生，晶体体积不发生变化。A：弗伦克尔(Frenker)缺陷：定义：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。第八十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

特点：正离子空位和负离子空位是同时成对产生的。同时伴随晶体体积的增加。B：肖特基(Schttky)缺陷：定义：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这即是肖特基缺陷。第八十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。前者是杂质原子进人固有原子点阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。（2）杂质缺陷；

定义：由于外来原子进人晶体而产生的缺陷。第八十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的重要基础。（3）非化学计量结构缺陷：非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷第八十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

2、缺陷化学反应表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。第八十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

2、缺陷化学反应表示法（1）Kroger-Vink(克罗格—明克)的点缺陷符号用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“

.”表示有效正电荷;“，”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）第八十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日①空位：

必须注意，这种不带电的空位是表示原子空位。用VM和Vx分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类，下标M、X表示原子空位所在的位置。第九十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日把离子化合物看作完全由离子构成，则在MX晶体中，如果取走一个M2+

晶格中多了两个e,因此VM

必然和这两个e/相联系，形成带电的空位同样，如果取出一个X2－

,即相当于取走一个X原子加一个2e，那么X空位上就留下一两个电子空穴(h.)即第九十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日第九十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

②填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。③错放位置：Mx表示M原子被错放在X位置上④溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，Sx表示S溶质处在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg。Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。

⑤自由电子及电子空穴：在有些情况下，有的电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，这些电子用符号e，表示。同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴用h·表示。第九十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日⑥带电缺陷：不同价离子之间的取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr⑦

缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。

在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，第九十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日（2）缺陷反应方程式书写规则：①位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2第九十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。②位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。

不发生位置增殖的缺陷有：e‘、h·、Mi、Xi等。例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位置关系的。第九十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

③质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。

⑤表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号Ms表示，下标S表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。

④电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成Ti02—ｘ的反应可写为：

2TiO2→2Ti’Ti+V..o+3Oo+1/2O2↑或写成2TiTi+4Oo→2Ti’Ti+V..o+3Oo+1/2O2↑

第九十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日（1）、CaCl2溶解在KCl中。举例说明如下：表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。

实际上（1－1）比较合理。第九十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。（2）、MgO溶解到Al2O3晶格中第九十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

3、热缺陷浓度计算若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：ｎ／Ｎ：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；

E：热缺陷形成自由能；

k：波兹曼常数第一百页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日4、点缺陷的化学平衡当缺陷浓度很小时，

因为填隙原子与空位成对出现，故有缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。1）、Franker缺陷：如AgBr晶体中

第一百零一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日2)Schtty缺陷：例：MgO晶体第一百零二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日二、固溶体(solidsolution)

溶剂(或称主晶相、基质)：如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B或含量较高的组分称为溶剂(或称主晶相、基质)。固溶体：凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。

溶质：把掺杂原子或杂质称为溶质。第一百零三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日例如：Al2O3晶体中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的固溶体。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。第一百零四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

1、固熔体分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分为：

间隙型固溶体、换型固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内

溶解度随温度升高而增加。

连续型固溶体、有限型固溶体

(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分为：特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积比基质大。第一百零五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日第一百零六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

2、置换型固溶体形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性第一百零七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日(1)离子尺寸因素相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体

若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：第一百零八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日(2)晶体的结构类型只有两种晶体的结构类型相同，才能形成连续固熔体。结构类型不同的两种晶体最多只能形成有限固熔体。如MgO—NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、能形成连续固溶体;

Fe2O3和Al2O3虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；因为在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。第一百零九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体。(3)离子的电价影响是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中：是的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：第一百一十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。(4)电负性比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。

Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。第一百一十一页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第一百一十二页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

3、置换型固溶体中的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：

(1)产生阳离子空位

(2)出现阴离子空位第一百一十三页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第一百一十四页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。第一百一十五页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

:低价置换高价高价置换低价第一百一十六页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

4、间隙型固溶体

定义：若杂质原子比较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙型固溶体。形成间隙固溶体的条件有：

(2)形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。

(1)溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成间隙型固溶体。第一百一十七页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日

(2)阳离子填隙：当CaO加入ZrO2中，当CaO加入量小于0.15时，在1800℃高温下发生下列反应：现举常见的填隙型固溶体实例：

(1)原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。

(3)阴离子填隙：将YF３加入到CaF２中，形成(Ca１－ｘYx)F２＋ｘ固溶体，其缺陷反应式为：第一百一十八页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日三、非化学计量化合物

定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。阴离子缺位型阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型此缺陷分为四类实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。第一百一十九页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日1、阴离子缺位型(如Ti02—ｘ；Zr02—ｘ)

TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：

Ti4++eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色)具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。色心的形成：第一百二十页，共一百三十四页，编辑于2023年，星期日氧分压与空位浓度关系：第一百二十一