材料科学基础扩散

材料科学基础扩散第一页，共六十四页，编辑于2023年，星期日固体中的扩散相图凝固固体相变的基本原理课程主要内容第二页，共六十四页，编辑于2023年，星期日

扩散(diffusion)：由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象。第三页，共六十四页，编辑于2023年，星期日气体液体对流扩散固体原子迁移第四页，共六十四页，编辑于2023年，星期日在固体中的原子和分子是在不停地运动运动方式：在平衡位置附近振动称之为晶格振动离开平衡位置的迁移固体中原子的运动振动扩散第五页，共六十四页，编辑于2023年，星期日晶格中的间隙晶体缺陷空位、位错和界面在固体中原子为什么能迁移？热激活原子在平衡位置附近振动时的能量起伏第六页，共六十四页，编辑于2023年，星期日研究扩散可以从两个角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子结构（Atomisticapproach）研究扩散的两个角度理论基础：热力学(Thermodynamics)

晶体学（Crystallography)第七页，共六十四页，编辑于2023年，星期日材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。如：相变氧化蠕变烧结表面处理等研究扩散的意义：Casehardenedgear第八页，共六十四页，编辑于2023年，星期日固体中的扩散唯象理论菲克第一定律菲克第二定律原子理论扩散机制间隙扩散置换扩散扩散系数的微观本质

D，G激活能原子迁移率和热力学因子点阵平面迁移和

darken方程影响扩散的因素扩散方程的解Kirkendall效应第九页，共六十四页，编辑于2023年，星期日稳态扩散(steady-statediffusion)：系统各处的浓度不随时间改变，即:

1.菲克第一定律(Fick’FirstLaw)§1唯象理论3.1扩散的唯象理论第十页，共六十四页，编辑于2023年，星期日

菲克第一定律

1.Fick第一定律§1唯象理论菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量(diffusionflux)与浓度梯度(concentrationgradient)的关系：

J---扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)

D---扩散系数，m2/s---浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)第十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期日单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散）1.Fick第一定律第十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期日浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数(diffusioncoefficient)，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关（包括浓度），但与浓度梯度无关。1.Fick第一定律第十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期日2.稳态扩散的实例§1唯象理论1、

氢分离利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通过薄膜的扩散通量为1.8×10-6mol/(m2.s)，求氢的扩散系数。第十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期日

2、空心的薄壁圆筒渗碳

2.稳态扩散的实例条件：圆筒内外碳浓度保持恒定经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：§1唯象理论第十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期日对于稳态扩散，q/t是常数，C与r可测，l为已知值，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.§1唯象理论2.稳态扩散的实例第十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期日上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数§1唯象理论2.稳态扩散的实例第十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期日3.非稳态扩散－Fick第二定律浓度（C）随时间变化－非稳态扩散。描述非稳态扩散－Fick第二定律。§1唯象理论一维模型，取体积元dx在dt时间，通过1面的原子流为J1,

通过2面的原子流为J2。∵J1>J2，∴进入体积元dx的质量为：

(J1－J2)Adt第十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期日∵dx很小，∴代入上式得：§1唯象理论3.非稳态扩散－Fick第二定律第十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期日若D不随x变化，则：在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：§1唯象理论菲克第二定律3.非稳态扩散－Fick第二定律第二十页，共六十四页，编辑于2023年，星期日4.菲克第二定律的解(1)误差函数(errorfunction)解针对无限长棒扩散问题两端成分不受扩散影响的扩散偶,（扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）§1唯象理论求解扩散方程－数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。第二十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期日初始条件:用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。

§1唯象理论边界条件4.菲克第二定律的解第二十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期日设中间变量：可得方程之通解为：其中：A1,A2

是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。∵erf(∞)=1,erf(-)=-erf().§1唯象理论4.菲克第二定律的解第二十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期日于是可得：代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：可得误差函数解：§1唯象理论4.菲克第二定律的解第二十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期日在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以如果设C1为0，则方程的解为：§1唯象理论4.菲克第二定律的解第二十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期日(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件的渗碳）

初始条件：t=0,x＝0,C＝C0。边界条件：t>0,x=0,C＝Csx=∞,C＝C0。

§1唯象理论4.菲克第二定律的解第二十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期日假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度Cs。可以得到通解

§1唯象理论进一步可得误差函数解：4.菲克第二定律的解第二十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期日∵erf(0.5)=0.5，当§1唯象理论4.菲克第二定律的解第二十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§1唯象理论（3）表面涂覆层的扩散－高斯函数解针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄的一层薄膜上。

4.菲克第二定律的解

初始条件：t=0时，|x|≠0，C=0；

x=0，C=+∞

边界条件：t≥0时，x=±∞,

C=0

距离x

原始状态扩散后第二十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§1唯象理论4.菲克第二定律的解第三十页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§1唯象理论4.菲克第二定律的解在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。0.5

mm沉积B以得富含B的表面层.硅2.产生掺杂B的半导体硅第三十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§1唯象理论4.菲克第二定律的解利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的分布。

例如，已知1100℃时硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼薄膜的质量M为9.43×1019原子。

则当在1100℃扩散进行7×107s后，硼表面(x=0)的浓度为：

第三十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期日3.2扩散的原子理论1.可能的扩散机制：一、扩散机制间隙扩散(d)空位扩散(c)换位扩散(a,b)推填扩散(e)挤列扩散(f)第三十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期日2.

间隙扩散(interstitialdiffusion)原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中。如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。§2扩散的原子理论一、扩散机制处于间隙位置的一般是小半径原子。原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外的能量去克服势垒－激活能（activationenergy）。第三十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期日3.

空位扩散(vacancydiffusion)大半径原子，一般不可能位于间隙，它的扩散要借助于空位。空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。§2扩散的原子理论一、扩散机制第三十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期日4．自扩散(self-diffusion)在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。§2扩散的原子理论一、扩散机制第三十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期日界面和位错原子排列松散，高扩散通道。一、扩散机制§2扩散的原子理论5.界面和位错对扩散的加速作用若以DL、Dd、Db、Ds分别表示：晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，则有：DL<Dd<Db<Ds。第三十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期日二、热激活和扩散系数1.热激活

Gm挤开邻近的原子所需能(克服势垒)

原子要跃迁需有比平均能量高的额外能量§2扩散的原子理论Gm的来源－系统的能量起伏热激活第三十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期日二、热激活和扩散系数

:

原子从一个位置跃迁到邻近位置的频（几）率§2扩散的原子理论

显然，扩散系数D与有关2.原子跃迁的几率第三十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期日其中：P:跳动概率（可跃迁的位置几率）

n1：①平面上单位面积原子数每秒从②跃迁到①原子数：每秒从①跃迁到②原子数：二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论3.

与扩散系数n2：②平面上单位面积的原子数第四十页，共六十四页，编辑于2023年，星期日二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论对照Fick第一定律可知：

D=Pd2

假如n1>n2，则有一个定向原子流：建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶体几何参数等微观量之间的关系第四十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期日上式中：二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论第四十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期日

4.

和扩散系数的表达式（1）间隙扩散

§2扩散的原子理论二、热激活和扩散系数第四十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期日D0：扩散常数；Q：激活能第四十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期日（2）置换扩散置换扩散的扩散系数与空位有关因此，对于置换扩散，不仅与扩散激活能有关，还与空位浓度有关！二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论第四十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期日置换固溶体中扩散系数的表达式。二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论D=Pd2（3－30）如果配位数为Z0，则：第四十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期日5、扩散激活能如前所述，两边取对数得：作lnD和1/T之间的关系曲线，如图所示。测得斜率即可求得Q。有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论第四十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期日四、置换合金中的扩散方程（Darken’sequation）

1.置换合金中的扩散§2扩散的原子理论由于DA≠DB

导致空位流由于空位流导致点阵平面迁移

A、B两种原子都扩散，DA≠DB第四十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期日2．Kirkendall效应点阵平面的迁移的验证§2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。第四十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期日3.Darken方程思路：将扩散的原子流分成两部分：原子相对于点阵的运动§2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程点阵平面迁移扫过原子vCA第五十页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程求点阵平面移动的速率v：摩尔浓度、摩尔密度与摩尔分数的关系第五十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期日四、置换合金中的扩散方程§2扩散的原子理论第五十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期日四、置换合金中的扩散方程§2扩散的原子理论由达肯方程可以看出，只要将扩散第一定律和扩散第二定律中的扩散系数D换成合金的互扩散系数Ď，扩散定律对置换固溶体的扩散仍然是适用的。本征扩散系数D与互扩散系数Ď本征扩散系数D是描述组元的浓度梯度所驱动的扩散；互扩散系数Ď是合金中各组元本征扩散系数的加权平均，反映了合金系统的扩散特性，不代表单一组元的扩散性质；

本征扩散系数D与自扩散系数D*

自扩散是指在没有浓度梯度下的原子扩散，本征扩散过程既包含了原子的自扩散，又包含原子在浓度梯度下引起的扩散

第五十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期日一、扩散的驱动力唯象理论，扩散的驱动力－浓度梯度，原子迁移的速度：v=BF(3－47)其中：B为原子迁移率。原子流密度:

J=Civi＝ciBiF

（3－48）§3扩散的驱动力和热力学因子有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度－上坡扩散真正的驱动力－化学势梯度，第五十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§3扩散的驱动力和热力学因子代入（3-48）第五十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§3扩散的驱动力和热力学因子第五十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期日§4影响扩散的因素一、温度可知，扩散系数与温度直接相关。温度越高，D越大。温度是影响扩散的主要因素之一。从扩散系数的表达式第五十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期日无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律。温度提高，扩散原子获得能量超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因eg.1:1027℃比927℃时，C在γ-Fe中的扩散系数D增加3倍eg.2:置换固溶体，D=10-8~10-9cm2/s，固相线附近温度D=10-20~10-50cm2/s，室温下一、温度§4影响扩散的因素第五十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期日二、晶体结构1.固溶体类型

间隙固溶体，间隙原子，间隙扩散，因此，扩散速率高。

置换固溶体，置换扩散，扩散速率小。§4影响扩散的因素第五十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期日