有机化学课件偶氮和重氮

有机化学课件偶氮和重氮第一页，共三十八页，编辑于2023年，星期六§16.1重氮化合物1.重氮化反应2.重氮化化合物在有机合成中的应用第二页，共三十八页，编辑于2023年，星期六伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。条件：低温和强酸性0-5oCC6H5-NH2NaNO2+HCl1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应-偶合反应）。1.重氮盐的制备——重氮化反应注意事项稳定性的影响因素1、苯环上的取代基2、配合的酸根种类第三页，共三十八页，编辑于2023年，星期六芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~5℃比较稳定。结构表达式2.重氮盐的结构第四页，共三十八页，编辑于2023年，星期六2.重氮化化合物在有机合成中的应用(重点）放出氮的反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应第五页，共三十八页，编辑于2023年，星期六2.1放出氮的反应1.被羟基取代2.被氢原子取代3.被卤素原子取代4.被氰基取代第六页，共三十八页，编辑于2023年，星期六

与磺化碱熔法比，路线长、产率低。只在碱熔法受限时用。用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶联副反应。1.被羟基取代生成酚2.1放出氮的反应第七页，共三十八页，编辑于2023年，星期六应用碱熔法？1.被羟基取代生成酚2.1放出氮的反应第八页，共三十八页，编辑于2023年，星期六

氧化还原反应还原剂：次磷酸或氢氧化钠-甲醛溶液2.被氢原子取代2.1放出氮的反应次磷酸偏磷酸第九页，共三十八页，编辑于2023年，星期六借用氨基定位应用例12.被氢原子取代2.1放出氮的反应第十页，共三十八页，编辑于2023年，星期六例22.被氢原子取代2.1放出氮的反应第十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期六练习题2.被氢原子取代2.1放出氮的反应第十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期六碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。碘代苯溴代苯和氯代苯3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应第十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期六桑德迈耳反应和伽特曼反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBr

orHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArCNKCN+CuCN（中性条件）

Cu+HBrorCu+HClCu+KCN伽特曼反应推广的伽特曼反应3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应第十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期六芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现）希曼反应氟磷酸代替氟硼酸产率更高。+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4不稳定溶解度较小，稳定性较高氟代苯3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应第十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期六例：3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应第十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期六制苯腈，水解生成羧基。苯环上引入羧基的好方法例1：4.被氰基取代2.1放出氮的反应第十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期六例2：4.被氰基取代2.1放出氮的反应能否用磺酸基帮助定位？第十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期六2.2保留氮的反应1.还原反应2.偶联反应第十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期六用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼。用锌粉盐酸还原为苯胺1.还原反应2.2保留氮的反应第二十页，共三十八页，编辑于2023年，星期六(1)与苯酚偶联重氮组分偶联组分偶氮化合物偶合反应是制备偶氮染料的基本反应对羟基偶氮苯，桔红色弱碱性2.偶联反应偶氮基取代苯环上的氢原子的反应2.2保留氮的反应分为酚、芳胺、萘酚三种情况第二十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期六(2)与苯胺偶联弱酸性或中性与叔苯胺的偶合偶合的位置：优先对位，对位被占则在氨基邻位2.偶联反应2.2保留氮的反应问题：此处为何不能在碱性条件下反应？第二十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期六与伯、仲苯胺的偶合可以是苯环上的氢被取代，也可以是氨基上的氢被取代。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排。苯重氮氨基苯4－氨基偶氮苯a.氨基上的氢被取代苯环上无供电基团时2.偶联反应2.2保留氮的反应30～400C第二十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期六思考题：b.苯环上的氢被取代与间甲基苯胺（定位效应一致且苯环电子云密度增大）2.偶联反应2.2保留氮的反应重氮化位置？第二十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期六α－萘胺（酚）发生在同环另一个α－位；另一个α－位被占据，则在相邻β－位。β－萘胺（酚）发生在相邻的α－位，如果这个α－位被占据，则不发生偶联反应。（因是亲电取代，当反应位供电能力不足即不能反应）(3)与萘酚、萘胺的偶联2.偶联反应不反应2.2保留氮的反应第二十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期六与重氮盐进行偶联反应时，pH值对反应位置选择很重要，例如：pH=5~7，弱酸性，氨基的邻位；pH=8~9，弱碱性，羟基的邻位

（酚以酚氧负离子存在，这个环活泼）（4）同时具有氨基和羟基的萘的衍生物2.偶联反应2.2保留氮的反应第二十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期六(5)偶联的小结1.偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。2.与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-72.偶联反应2.2保留氮的反应第二十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期六§16.3重氮甲烷和碳烯1.重氮甲烷2.碳烯第二十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期六结构式：分子式：CH2N2轨道示意图：1.重氮甲烷第二十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期六重氮甲烷是有毒的气体，具有爆炸性。重氮甲烷非常活泼，它的碳原子既有亲核性又有亲电性，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。①制备：（1）N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。（2）N-亚硝基-N-甲基酰胺在碱作用下分解。1.重氮甲烷第三十页，共三十八页，编辑于2023年，星期六（1）与酸性化合物的反应②重氮甲烷的反应1.重氮甲烷重氮甲烷是最理想的甲基化剂（能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高）。第三十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期六⑵与酰氯作用②重氮甲烷的反应Wolff(沃尔夫)重氮甲基酮重排为烯酮：

阿恩特—艾斯特尔特反应(Arndt-Eistert)

将羧酸变成它的高一级同系物的重要方法注意:亚甲基插入的位置第三十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期六⑶生成碳烯（卡宾）

②重氮甲烷的反应第三十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期六2.碳烯（1）卡宾（carbenes）的产生单线态卡宾能量较高，性质更活泼，能失去能量转变成能量较低的三线态卡宾。（2）卡宾的结构

sp2杂化sp杂化不同线态的表示方式第三十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期六（3）卡宾的反应①与C=C双键的加成（亲电）单线态一步反应，形成过渡态；顺式加成1.加成反应2.碳烯第三十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期