仪器分析原子吸收课件

原子吸收光谱分析（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。2023/5/29218世纪初，对原子吸收光谱-太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。1955年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，而奠定原子吸收光谱法的理论基础。太阳光暗线2023/5/293分析的基本过程——如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发，解离为气态游离原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测得吸光度。根据吸光度与被测元素浓度的线性关系，从而进行元素的定量分析。锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。原子吸收光谱法与分光光度法有何异同点？答：相同点：都是基于物质对紫外和可见光的吸收而建立起来的分析方法不同点：原子吸收光谱法的吸收物质是基态原子蒸气，吸收光谱是线性光谱，而分光光度法的吸收物质是溶液中的分子或离子，吸收光谱是带状光谱2023/5/2941.0×10-8～1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99％以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1％的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为1％～2％，性能好的仪器可达0.1％～0.5%.2023/5/295可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系共振线和吸收线——一个原子可具有多种能态，在正常状态下，原子处于最低能态（最稳定），称为基态。电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时要吸收一定频率的辐射。这时所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。当它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。分析线——各种元素的共振线因其原子结构不同而各有特性，这种从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的谱线。原子吸收光谱法就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射出的共振发射线的吸收来进行分析的，因此元素的共振线又称分析线。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2023/5/2990vI

=I

·exp(-kvl)v0v2023/5/2910—

最大吸收系数；

，

—

中心频率0000由两方面因素决定，一方面是由原子本身的性质决定，另一方面由于外界因素影响。没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10—5nm数量级。通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。2023/5/2912当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及Holtsmark变宽两种。Lorentz（劳伦兹）变宽是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。Lorentz变宽与Doppler变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。（4）

自吸变宽自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。通常的原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒和劳伦兹变宽的影响，当采用火焰化原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素，采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学i0P

,P

——激发态、基态能级的统计权重。k——波尔兹曼常数；j0i0a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，N

/N

则大，即波长长i0的原子处于激发态的数目多；但在

AAS

中，波长不超过

600nm

。换句话i0b

）温度增加，则

N

/

N

大，即处于激发态的原子数增加；且

N

/

N

随温i0i0度

T增加而呈指数增加

。2023/5/2914尽管原子的激发电位和温度

T

使

N

/N

值有数量级的变化，但

Ni0i/N

值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原0实际工作中，

T

通常小于

3000K

、波长小于

600nm

，故对大多数元素来说N

/N

均小于1％，N

与N

相比可勿略不计，N

可认为就是原子i0i00总之，AAS

对

T

的变化迟钝，或者说温度对

AAS

分析的影响不大P152页,某些元素共振激发态与基态原子数的比值。4.2.4原子吸收值与待测元素浓度的定量关系在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N

为单位体积内基态0原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理论依据

。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数2023/5/2916但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有。要分辨如此窄的谱线，对波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh

提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K

为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定0上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气2023/5/2918峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。02023/5/2919根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。发射线吸收线1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；强度为I

的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，0I＝I

·exp(-Kvl)0式中，I

与I分别为入射光与透射光的强度，Kv为峰02023/5/29220的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元0式中k为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。原子化系统原子吸收仪器结构示意图2023/5/2924a）发射稳定的共振线，且为锐线；稳定性好，30min之内漂移不超过1％；噪声小于0.1％；使用寿命长于5A·h。b）强度大，没有或只有很小的连续背景；低于特征共振辐射强度的1%2023/5/2925空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。2023/5/2926组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。答：低压－原子密度低，

Lorentz

Broadening

小；小电流－温度低Doppler

Broadening

小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性及寿命比

HCL

低，只有

约

15

种元素可制得该灯。Al,P,K,Rb,Zn,Pb,As等。2023/5/2928原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。原子吸收光谱中原子化系统的作用是将试样中的待测元素转化为原子蒸气。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。2023/5/2929火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所示。这种原子化器由雾化器、混合室、燃烧器和火焰组成。预混合型火焰原子化器示意图2023/5/2930a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。管式石墨炉原子化器示意图包括电源、保护系统和石墨管三部分。2023/5/2935原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图o原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通

Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；2023/5/2936222）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂

（NaBH

）还原为元素的气态氢化42大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对分光器的色散率要求不高(

线色散率为10~30Å/mm)。2023/5/29382023/5/29391）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响2023/5/2940来源：物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。消除：配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。2023/5/2941来源：化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除：消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。2023/5/2942来源：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。消除：加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。2023/5/2943（1）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰；（2）非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。（3）

原子化器内火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源2023/5/2944来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer）。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。2023/5/2945非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。2023/5/2946一、测量条件优化1.分析线的选择通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取

341.48nm作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！调节狭缝宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为

0.4~4.0

nm

的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和

Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。2023/5/29473.灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰