分析化学04-酸碱滴定 - peng

Chap4酸碱滴定法4-2酸碱平衡中有关组分浓度计算4-3酸碱滴定法4-1酸碱平衡理论2021/5/91稀溶液（<0.1mol.L-1）离子强度与活度系数的关系---德拜-休克尔公式极稀溶液（理想溶液）：（1）溶液中i种离子的浓度与

活度（实际浓度）间关系：【复习】B为常数,25℃时为常数,0.00328;a离子体积参数,附表3可查,I为离子强度2021/5/92中性分子，电荷数为0，=12021/5/93（2）活度常数、浓度常数与混合常数酸的离解：*一般计算：2021/5/944-1酸碱平衡理论酸碱质子理论

酸：凡能给出质子（H+）的物质碱：凡能接受质子（H+）的物质两性酸碱：既能给出质子又能接受质子的物质共轭酸碱：酸给出质子后就是碱，互为共轭酸碱对它们在组成上仅相差一个H+即酸=H++共轭碱2021/5/95共轭酸碱对HA—A-2021/5/962021/5/97质子酸、碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。问题：1)H+

、H3O+、H2O、OH-哪些是共轭碱对？2)H2O是酸还是碱？2021/5/98酸碱反应的实质——质子的转移酸的离解碱的离解质子自递(溶剂分子间质子转移)中和反应盐的水解：2021/5/993-2酸碱平衡中有关组分浓度计算基本概念与基本理论酸（碱）的浓度和酸（碱）度及分布分数（1）酸（碱）度指溶液中H+（OH-）的浓度，实际指H+（OH-）的活度，常用pH（pOH）表示。（2）酸（碱）的浓度又叫酸（碱）的分析浓度，指单位体积中所含某种酸（碱）（以分子形式表示）的物质的量，即总酸（碱）度。它包括未离解的酸（碱）的浓度和已离解酸（碱）的浓度。2021/5/910

一般地，用C表示酸或碱的浓度，用[H+]或[OH-]表示溶液中H+或OH-的平衡浓度。

酸碱平衡体系中，多种酸碱组分常同时存在，这些组分的浓度随溶液中H+的浓度改变而改变。2021/5/911（1）一元弱酸（弱碱）分布系数

2.分布系数即分布分数分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占总浓度的分数，用𝛿表示。2021/5/9122021/5/913（2）二元弱酸（弱碱）分布系数2021/5/914（3）三元弱酸弱碱分布系数2021/5/915

2021/5/916分布系数决定于该酸碱物质的性质及溶液中H+的浓度，与总浓度无关。它的大小能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况。知道了分布分数，便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度，这在分析化学中十分重要。2021/5/917物料平衡、电荷平衡、质子条件、

（1）物料平衡即物料平衡方程简称，用MBE表示，它指在一个分子平衡体系中，某一给定物质总浓度等于有关组分平衡浓度之和。

Cmol•L-1的Na3PO4的物料平衡：

[Na+]=3C

[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4]+[H3PO4]=C2021/5/918含有0.1000mol•L-1FeCl3与0.3mol•L-1NaCN混合溶液的物料平衡：[Na+]=[Cl-]=0.3[Fe3+]+[FeCN2+]+[FeCN2+]+[FeCN3]+[FeCN4-]+[FeCN52-]+[FeCN63-]=0.1[CN-]+[FeCN2+]+2[FeCN2+]+3[FeCN3]+4[FeCN4-]+5[FeCN52-]+6[FeCN63-]=0.3

2021/5/919（2）电荷平衡

即电荷平衡方程简称，用CBE表示，指溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量，即整个溶液呈电中性。

如：Na3PO4溶液，电荷平衡为：[Na+]+[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]

相关反应为：Na3PO4=

3Na++PO43-PO43-+H2O=HPO42-+OH-

HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-

H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

H2O=H++OH-2021/5/920对于任何电解质XmYn：XmYn=mXn++nYm-

H2O=H++OH-

电荷平衡方程为：

[H+]+n[Xn+]=[OH-]+m[Ym-]2021/5/921

（3）质子平衡

即质子平衡方程，又叫质子条件，用PBE表示。它是指酸碱反应中得质子物质（碱）得到质子的量（mol）与失去质子物质（酸）失去质子的量（mol）相等。

它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本公式。2021/5/922由物料平衡与电荷平衡求得

例

写出cmol•L的Na3PO4溶液的质子条件

物料平衡A：[Na+]=3CC=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]

电荷平衡B：

[Na+]+[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]A带入B得：3C+[H+]=3{[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]}+[H+]=

3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]整理得PBE：[H+]+[HPO42-]+2[H2PO42-]+3[H3PO4]=[OH-]

求质子条件的方法：2021/5/923由溶液中得失质子关系列出质子条件选择溶液中大量存在并与质子转换直接有关的的酸碱组分作参考，叫做质子参考水准（零水准）以此为标准考虑质子的得失，列出质子条件

例cmol•L的Na3PO4溶液的质子条件质子参考水准

H2O与PO43-质子条件：[H3O+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]

2021/5/924

又如(NH4)2HPO4的质子条件，以NH4++H2O+HPO42-为水准得质子后产物为H3O+.H2PO4-.H3PO4,失质子产物为NH3.PO43-.OH-,质子条件为：[H3O+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

这里的“2”表示H3PO4是HPO42-得到2个质子后的产物，故在质子条件中必须乘以2。2021/5/925

例列出下列组分物料平衡、电荷平衡、质子条件

（7）C1H3PO4+C2HCOOH(9)C（NH4）2CO3

物料平衡C1=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]C2=[HCOOH]+[HCOO-]2C=[NH4+]+[NH3]C=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]电荷平衡

[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]+[NH4+]=[OH-]+[HCO3-]]+2[CO32-]

质子条件

[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH-]2021/5/926酸碱平衡有关组分浓度的计算强酸或强碱溶液

强酸或强碱在水溶液中全部电离。例如计算0.1mol.L-1HCl溶液的pH。计算4*10-8mol.L-1HCl溶液的pH。

（7.40？）一元强酸溶液（浓度为c）PBE[H+]=[OH-]+CA当C

≥

10[OH-]水电离的H+忽略[H+]≈C2021/5/927B当C＜10[OH-]即酸浓度较稀时，溶液酸度除考虑酸本身电离出来的H+外，还要考虑水电离的H+2021/5/928例浓度为c的强酸HB在水溶液中的酸度[H+]=？质子条件：[H+]=[OH-]+[B-]

即[H+]=[OH-]+c一元强酸H+浓度精确计算式2021/5/929同理，一元强碱溶液当C≥10[H+]水电离忽略，[OH-]≈C当C＜10[H+],2021/5/9302.一元弱酸或弱碱溶液HB弱酸溶液

各组分分布系数质子条件：[H+]2021/5/931而

A[H+]3+Ka[H+]2-(KaC+Kw)[H+]-KaKw=0

即一元弱酸溶液H+浓度的精确计算公式[H+]2021/5/932

B若Ka[HB]≈KaC≥10KW

KW忽略即忽略水电离（Er<=5%）

此为一元弱酸H+浓度的近似计算公式2021/5/933C若KaC≥10KW

，且𝐶/𝐾𝑎≥100（此时平衡H+浓度远小于酸的浓度[HB]=C-[H+]≈C）

此为一元弱酸H+浓度的最简计算公式D若KaC<10Kw100例.计算0.1mol.L-1的H3BO3的pH值。2021/5/934同理算一元弱碱的[OH-]浓度MOH如NH4•OH

B[OH-]的精确计算式：C[OH-]的近似计算式：D[OH-]的最简计算式：（KbC

≥10Kw）E（KbC≥10KW

≥100）（KbC

<10KW

≥100）例.计算0.1mol.L-1的NaAc的pH值。2021/5/935质子条件：[H+]=[OH-]+2[B2-]+[HB-]二元弱酸或弱碱溶液①二元弱酸（H2B）溶液2021/5/936将上式代入a式整理得：A此为二元弱酸[H+]溶液浓度的准确计算公式2021/5/937将此二元弱酸当一元弱酸处理B若（Kw可忽略）

≥10KW

（二级电离可忽略）二元弱酸H+浓度的近似计算式且2021/5/938（此时二元弱酸电离度很小，C-[H+]≈C）二元弱酸H+浓度的最简计算式C若

Ka1C≥10KW𝐶/𝐾𝑎1≥1002021/5/939把盐溶液当做离子酸和碱处理，计算其[H+]或[OH-]浓度。②二元弱碱（如CO32-）溶液A[OH-]的精确计算式C[OH-]最简计算式B[OH-]的近似计算式（Kb1C≥10KW（Kb1C≥10KW，C/𝐾b1≥100

2021/5/9404.一元弱酸混合溶液

设浓度为CHA的一元弱酸HA与浓度为CHB的一元弱酸HB混合溶液,酸常数分别为KHA与KHB。

质子条件：2021/5/941

A即

B若

一元弱酸混合液H+浓度最简计算式

2021/5/9425.一元弱酸与一元弱碱混合溶液

设一元弱酸HA的浓度为CHA，一元弱碱B的浓度为CB。

质子条件：若两者原始浓度都较大，且酸碱性较弱（混合溶液近中性），相互间酸碱反应可忽略，则2021/5/943平衡时：2021/5/944例计算0.10mol.L-1HAc与0.2mol.L-1KF混合溶液的pH值注意：此类混合溶液，要求酸碱组分间不发生显著酸碱反应，否则误差较大。如HAc与NH3的混合溶液，应当做NH4Ac溶液处理。2021/5/9456.两性物质溶液

所谓两性物质就是既能接受质子又能结合质子的物质，常见的多元酸有酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸等。（1）酸式盐

设浓度为Cmol/l的二元弱酸酸式盐NaHA

质子条件：2021/5/946

即化简得：

酸式盐H+浓度精确计算式A2021/5/947B∵HA-的酸式碱式离解倾向都很小。溶液中HA-消耗很少[HA-]≈C

∴（m）式化简为：

C若Ka2

c≥10Kw

酸式盐H+浓度近似计算式2021/5/948D若酸式盐H+浓度最简计算式

其他酸以此类推，如NaH2PO4，其Ka1相当于H3PO4的一级电离常数，Ka2为H2PO3-的电离常数，即H3PO4的二级解离常数。

又如Na2HPO4其Ka1、Ka2分别相当于H3PO4的二级解离常数和三级解离常数Ka2

c≥10Kw,c≥10Ka12021/5/949（2）弱酸弱碱盐

与酸式盐类似，其Ka1相当于弱酸根对应的共轭酸的电离常数，Ka2相当于弱碱根本身的电离常数。

如NH4Ac，其中Ka1相当于KaHAc，Ka2相当于KaNH4+

（3）氨基酸类

与前面类似，Ka1相当于其上一级酸即NH3+CHRCOOH的电离常数（NH3+CHRCOOH=NH2CHRCOOH+H+），Ka2相当于本身这一级弱酸的电离常数（NH3CHRCOOH=NH2CHRCOO-+H+）。2021/5/950

以上都是讨论的酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐溶液，对于酸碱组成比不为1:1的弱酸弱碱盐溶液如（NH4）3PO4，需计算其溶液的组分比较复杂。一般方法

1）写出质子条件，得出[H+]浓度的精确计算式2）在此基础上再进行一些近似化简处理

近似处理原则：

两者加时，相差10倍以上，忽略小的一项i消耗不多时，[i]≈Ci

例：计算0.1mol/lNH4CN，0.05mol/lK2HPO4，0.05mol/l氨基乙酸，0.1mol/l的Na2S的pH。2021/5/951（1）定义：缓冲溶液是一种对溶液酸度起稳定作用的溶液，能抵抗外来少量酸或少量碱的加入或少量水的稀释而保持溶液pH值基本不变。

（2）组成：它一般是由弱酸及其共轭碱（包括弱碱及其共轭酸或盐、多元酸式盐及其次级盐）组成。

7.缓冲溶液2021/5/952

以CHB的弱酸HB及其CB-的共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例物料平衡：[Na+]=CB-CHB+CB-=[HB]+[B-]…a电荷平衡：[Na+]+[H+]=[B-]+[OH-].…b将a式代入b式则可得：CB-+[H+]=[B-]+[OH-]即[B-]=CB-+[H+]-[OH-]将其代入a式得：[HB]=CHB-[H+]+[OH-]而在该溶液中存在HBH++B-（3）pH值的计算2021/5/953A∴此为弱酸及其共轭碱液中H+浓度精确计算式

B当pH＜6时[OH-]可忽略当pH＞8时[H+]可忽略2021/5/954C若2021/5/955

例：计算0.1mol/l（NH4）2SO4与0.1mol/lNH3缓冲溶液的pH。同理：弱碱-共轭酸体系2021/5/956（4）缓冲容量

缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，只有加入限量的酸或碱时才能保持溶液pH值不变。每种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。1）

定义：衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，用β表示，其数字定义为：2021/5/957β又称缓冲指数，

表示使1L缓冲溶液的pH值增加dpH单位所需要强碱的摩尔数db，等于；或使1L缓冲溶液的pH值减小dpH单位所需要强酸的摩尔数da，等于。β越大，溶液缓冲能力越大。

当加入酸或碱的量很少时，引起的pH值变化很小（少于0.4）,此时β可进行近似计算。

2021/5/9582）

缓冲容量的影响因素A缓冲组分（弱酸及其共轭碱）的总浓度C,C，βB缓冲组分相对含量。当两者1:1时，β最大等于0.575C。2021/5/959以1LHB-B-缓冲溶液为例证明设总浓度为C，即C=[HB]+[B-]

加入bmol强碱，浓度为bmol/l，与HB反应生成bmol/lB-

质子条件（参考水准：强碱+H2O+HB）：b+[H+]=[B-]+[OH-]b=-[H+]+[OH-]+[B-]2021/5/960b=-[H+]+[OH-]+[B-]2021/5/961

2021/5/962

若溶液中[H+]、[OH-]均较小，得近似式为：

对该式进行求导，并令其等于0，可求得最大缓冲容量。2021/5/963即当即缓冲组分[HB]:[B-]=1:1时，β有最大值βmax

若[HB]:[B-]为10:1或1:10，2021/5/964（6）缓冲溶液的选择原则A缓冲溶液对分析过程无干扰B所需控制的pH值应该在缓冲溶液的缓冲范围内，

尽可能满足pKapHC缓冲溶液应有足够的缓冲容量，总浓度C一般在0.01-1mol/L之间，C一定的情况下，尽可能使两组分浓度比趋近1。（5）缓冲范围缓冲作用的有效pH范围2021/5/965（7）重要的缓冲溶液标准缓冲溶液pH标准溶液：它们的pH值是经过准确的实验测得的

饱和酒石酸氢钾0.034mol/l3.56邻苯二甲酸氢钾0.05mol/l

4.01KH2PO4(0.025mol/l)-Na2HPO4(0.025mol/l)6.86硼砂0.01mol/l

9.18重要缓冲溶液见附录表5（p395）HAc-NaAcpKa=4.74NH3-NH4ClpKb=9.26柠檬酸-Na2HPO4配pH=2-8

2021/5/9664-3酸碱滴定法一、酸碱指示剂

通过特征的颜色变化指示溶液酸度或碱度的一类试剂称为酸碱指示剂。

1.变色原理

酸碱指示剂大部分为有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱具有不同的结构，因而显示不同颜色。当溶液pH改变时共轭酸碱相互转变引起溶液颜色改变。

2021/5/967以弱酸指示剂HIn为例，说明指示剂变色原理：则比值是H+的函数。看到[In-]的颜色，

酸色碱色看到HIn的颜色,看到它们的混合色,时,时,时,2021/5/968

两者浓度相等，pH=pKa称为指示剂的理论变色点。而当溶液pH浓度由pKa-1变化到pKa+1就能明显看到指示剂由酸色变为碱色，则

pH=为指示剂变色pH范围，称为指示剂变色范围。

变色范围酸色—混合色—碱色甲基橙

3.1-4.4红—橙—黄（变色点即pH4.0）甲基红

4.4-6.2红—橙—黄酚酞

8.0-9.6无色—浅红—红变色点pH92021/5/969A.指示剂用量（不宜多不宜少适量）若指示剂量多

色调变化不明显即变色不敏锐，影响终点观察使单色指示剂（如酚酞）变色范围发生移动

本身会消耗一些滴定剂引起误差B.离子强度影响指示剂变色点受αH+影响。2.影响指示剂变色点的因素2021/5/970当即达到指示剂理论变色点时：

可见增加离子强度，指示剂理论变色点向pH减小的方向移动。C.温度、胶体的存在2021/5/9713.混合指示剂

使变色范围变窄，变色更敏锐，减少滴定误差

酸色碱色

溴甲酚绿pKa=4.9黄蓝

甲基红pKa=5.2红黄

混合后（3:2）（3份0.1%+1份0.1%）红绿pH≈5.1时灰色当用一种指示剂变色不敏锐时，可使用混合指示剂。2021/5/972二、酸碱滴定法

又叫中和法，是以酸碱为基础的滴定分析，在酸碱滴定中，滴定剂是强酸或强碱，被滴定物是各种具有酸性或碱性的物质，那么，是否所得具有酸性或碱性的物质度能够被强酸或强碱滴定呢？为此我们先研究酸碱滴定的滴定特点（主要是溶液中pH变化特点），讨论各种滴定类型的滴定曲线，由此找出选择指示剂的原则。

1.强酸与强碱之间的滴定以20.00ml0.1000mol/l的HCl被0.1000mol/l的NaOH滴定为例：A.滴定前：[H+]=0.1000pH=1B.滴定开始到计量点前，溶液酸度取决于剩余HCl的浓度2021/5/973D.计量点后（V>20.00）溶液的酸碱度取决于过量的NaOH溶液（0.00<V<20.00ml）

C.计量点时（V=20.00）pH=7.0如VNaOH=18.00ml，pH=2.28；VNaOH=19.98ml，pH=4.31

2021/5/974如VNaOH=20.02mlpH=9.70

20.04pH=10.0020.20pH=10.7022.00pH=11.68列入表中，以pH为纵坐标，VNaOH为横坐标作图，得0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl的滴定曲线。

2021/5/975

从表中及图中可以看出，在化学计量点附近，溶液pH由4.31-9.7，足足增了5.4个单位，而滴定剂的加入量仅为0.04mL（不足1滴）（19.98-20.02）。这个pH的变化，使溶液的酸碱性发生了质的变化，分别是反应达99.9%和100.01%时溶液的pH值（滴定误差-0.1%—+0.1%），称为该滴定的滴定突跃。2021/5/976滴定突跃（突跃范围）反应达99.9%至100.1%时所对应的pH范围。

或滴定误差-0.1%至0.1%所对应的pH范围。

一般滴定误差在0.1%以内，能满足需求。

2021/5/977指示剂变色范围全部或部分落入突跃范围。酸碱指示剂选择原则：指示剂能够在突跃范围变色，即要求尽可能使pH化学计量点与指示剂pH变色点接近。2021/5/978选用甲基橙作指示剂，当滴至由红色变为橙色时，溶液pH4，这时未中和的HCl为0.04mol，占总量的0.2%，因此滴定误差为-0.2%，故一般滴定至刚好变到黄色（pH4.4），这时未中和的HCl不到半滴，即不到所需HCl总量的0.1%，因此滴定误差不超过-0.1%。对于约0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHCl时，可选择的指示剂：甲基红、酚酞（变色范围全部落入突跃范围）及甲基橙（变色范围部分落入突跃范围）。2021/5/979若用HCl滴定NaOH，选择甲基橙作指示剂，当由黄色滴定至橙色时，溶液pH4.4，甚至还过量一点，故将有0.2%以上的滴定误差，此时应加以校正。校正的方法：取与计量点体积与组成完全相同的溶液（40mL0.05mol.L-1的NaCl溶液），加相同量的同一指示剂，用HCl滴至橙色（与被滴定的样品液颜色相同），记录所耗HCl的体积，前面滴定体积减去它即得。考虑酸碱滴定中CO2的影响：煮沸方法2021/5/9802.强碱（强酸）与弱酸之间的滴定

以强碱NaOH滴定(浓度0.1000mol/l)滴20.00ml0.1mol/l的HAc为例A.滴定前0.1000mol/l的HAc溶液B.滴定开始到化学计量点前未反应的HAc与反应生成的Ac-构成缓冲体系：2021/5/981C.在计量点时，为0.0500mol/lNaAc溶液（弱碱）pOH=-lg[OH-]=5.28pH=8.72D.化学计量点后，溶液的pH取决于过量NaOH的浓度V=20.02pH=9.70同样，以pH为纵坐标，V为横坐标，作出滴定曲线。

V019.8019.9820.0020.0220.20pH2.876.737.748.729.7010.702021/5/982

0.1000mol/l强碱滴定0.1000mol/lHAc的突跃范围为7.74-9.70；1>与强碱滴定强酸比较，强碱滴定弱酸具有如下特点：①突跃减小HAc（pKa：3.74）为7.74-9.70HF（pKa：3.18）为6.18-9.70HNO2（pKa：3.29）为6.29-9.70②化学计量点在碱性范围内，不是pH=7的中性点

从表及滴定曲线可得：2021/5/983[问]0.1mol/lNaOH滴定约0.1mol/lHAc，应选用哪些指示剂。

甲基橙，甲基红，酚酞中选哪一种？[问]从以上强酸与强碱间滴定及强碱（强酸）与弱酸（弱碱）间滴定可看出，影响滴定突跃因素有哪些？如何影响？只能选酚酞2021/5/984

2>影响突跃范围的因素酸碱的浓度Ka一定时，C，突跃如强碱滴定强酸。C酸=0.100，4.319.70=0.010，5.318.70=1.000，3.319.70B.被滴定酸碱的强弱。在C一定时,Ka，突跃，Ka突跃0.1000mol/l的强碱滴定0.100mol/l弱酸20.00ml

酸突跃HAc（）7.749.70（）乳酸（）6.189.70（）HF()6.189.70（）2021/5/985综合两方面因素，Ka.C决定突跃范围。若Ka.C时，无明显突跃，此时无法用一般酸碱指示剂指示终点。要用指示剂指示终点，通常以作为其判别终点的极限（因为人肉眼判断终点时有的差异，即是说当实际<0.2时,看不到指示剂的变色）。用指示剂指示终点要求弱酸的滴定突跃

。2021/5/986

要使滴定误差小于或等于0.1%,估算一下Ka.C的大致范围。以0.1000mol/l的弱酸20.00ml被0.1000mol/l的强碱滴定为例。突跃pH99.9%=9.70-0.2=9.502021/5/987-3>弱酸能否被准确滴定的条件：此时滴定误差小于0.1%2021/5/9884>若强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸类似，只是溶液pOH由小变大，pH由大变小。化学计量点溶液呈酸性，滴定突跃在酸性范围。只有的弱碱才能被准确滴定。2021/5/9893.多元弱酸和混合酸被强碱滴定

①多元弱酸以0.1000mol/lNaOH滴定20.00ml0.100mol/l的H3PO4为例：H3PO4可滴定至H2PO4-（第一计量点），再继续滴定至第二计量点HPO42-,第三级H+不能被准确滴定。（滴定误差：0.5%）磷酸有三级电离，每一级能否被准确滴定条件：

若能准确滴定，是否能分步滴定：2021/5/990若二元酸H2B

不能准确滴定。能准确滴定又能分步滴定。只能滴定到第一个计量点。不能分步滴定，两级产生的H+可同时被滴定。滴定反应：2021/5/991②混合酸以CiKai≥10-8作为准确滴定条件作为分别滴定条件比如：C1HAKa1

，C2HBKa2可分别滴定，测出两种酸浓度不能分别滴定，只能测出二者总浓度C1+C22021/5/9924.多元弱碱的滴定：以上所讲弱酸弱碱能否被准确滴定的条件都是以指示剂检测终点且无其他处理为前提。5.若以仪器检测终点，如电位滴定仪，即使，突跃，都可能被准确滴定。

HA能被准确滴定都不能被准确滴定如0.100mol/lHCN，计量点时pH=11.45，可直接滴至pH=11.45即为终点。2021/5/993若对于CKa1＜的弱酸通过化学反应（氧化、还原、络合、沉淀）强化或改变溶剂强化，同样能被准确滴定。

如H3PO4的三级HPO42-不能被滴定，但加入中性CaCl2使形成Ca3（PO4）沉淀后，即可将H+释放出来，第三级H+也能准确滴定。H3BO3在水中，，不能被滴定甘油中，，可被滴定。2021/5/994三、酸碱滴定终点误差(自学)滴定的终点误差1:12021/5/995强酸（或强碱）的滴定方法1：设用cmol/LNaOH滴定体积为V0mL浓度为C0mol/L的HCl溶液。终点时，所用NaOH体积Vepml，计量点时用NaOHVspml，若终点与计量点不一致，则终点误差为：（a）式2021/5/996即将它带入（a）式得电离平衡条件为：2021/5/997方法2：用林邦公式形式表示强酸与强碱滴定反应为：酸碱滴定中，终点pHep与计量点pHsp之差以△pH表示即2021/5/998强碱滴酸：强碱滴定强酸林邦Et计算公式2021/5/999同理，强酸滴碱：例用0.1mol/LHCl滴定0.1

mol/L的NaOH溶液，分别以甲基橙（pH4.0）和酚酞（pH8.5）为指示剂，计算终点误差。强酸滴定强碱林邦Et计算公式2021/5/91002.弱酸（或弱碱）的滴定设用cmol/LNaOH滴定体积为V0mL浓度为C0mol/L的HA溶液。终点时，所用NaOH体积Vepml，那么，终点时的溶液相当于CNaOH,epmol/LNaOHCHA,epmol/L的HA的混合溶液。

其质子化条件式为：2021/5/9101物料平衡式为：两式相减后整理得：2021/5/9102故若终点与化学计量点pH的差为△pH，则而强碱滴定弱酸Et计算公式2021/5/9103因终点与化学计量点一般很接近，故所以而在化学计量点时，故2021/5/9104将上述两式带入误差计算式得：即强碱滴定弱酸林邦Et计算公式2021/5/9105多元酸及混合酸的滴定设用NaOH滴定二元酸H2A。

滴定至第一终点（sp1）时，滴定产物为NaHA。若此时溶液中过量（或不足）的NaOH的浓度为b，则溶液在sp1的质子条件式为:2021/5/9106（在sp1附近[OH-]ep1和[H+]ep1均很小，故可忽略）2021/5/9107又将其代入上式后整理得强碱滴定二元弱酸sp1Et计算公式2021/5/9108第二滴定终点时，产物为Na2A，设过量（或不足）的NaOH浓度b’，则终点时溶液的质子条件式为：所以2021/5/9109假设第二终点与化学计量点的pH差为△pH’，则根据第二计量点时溶液的质子条件式可知：2021/5/9110所以强碱滴定二元弱酸sp2Et计算公式2021/5/9111若滴定HA和HB的混合酸，设KHA>KHB，同样可求得滴定至第一终点时的误差为2021/5/9112若终点与化学计量点的pH差为△pH，则例0.1mol.mL-1NaOH滴定0.1mol.mL-1H3PO4至甲基橙变黄（pH=4.4）和百里酚酞（pH=10.00）时的终点误差。强碱滴定混合弱酸Et计算式2021/5/9113四、酸碱滴定法应用

酸碱滴定法在生产实践中应用广泛，许多工业产品如烧碱、纯碱、硫酸铵、碳酸氢、等一般都采用此法测其主要成分含量，钢铁及某些材料中（S、P、B、Si、Ni）的测定以及其他有机合成工业、医药工业的原料、半成品、成品分析，有时也采用酸碱滴定法。

2021/5/9114混合碱测定

（1）烧碱中NaOH和Na2CO3

1>BaCl2法

准确称量一定量的试样，溶解定容（蒸馏水应是煮沸后刚冷却的）分取等体积的两份进行滴定。一份加BaCl2使Na2CO3转化为BaCO3，过滤，滤液用HCl标液滴定，以酚酞为指示剂，消耗体积V1。

注：此处不能以甲基橙为指示剂，因为若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4.0，BaCO3部分溶解。

反应：Na2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaClNaOH+HCl=NaCl+H2OV1

2021/5/9115反应式：

NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O则另一份用甲基橙为指示剂。用HCl标准溶液滴定，消耗HCl体积V2。2021/5/9116

2>双指示剂法Wg样品，溶解后加酚酞，用HCl标液滴至红色刚消失耗HClV1ml；

继续加入甲基橙，用HCl滴至橙色，耗HClV2ml

第一计量点化学反应：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl第一计量点化学反应：NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O

则：2021/5/9117(2)NaHCO3与Na2CO3混合物分析

1>BaCl2法准确称量一定量的试样，溶解定容,分取等体积的两份。

一份加一定量过量的NaOH标液VNaOHml，使NaHCO3转化为Na2CO3。然后加过量的BaCl2使生成BaCO3，再用标准HCl返滴过量的NaOH，用酚酞做指示剂，滴至红色刚好消失，消耗HClV1

。另一份以甲基橙为指示剂，用HCl标准液滴定，消耗HClV2。2021/5/9118

则：第一份化学反应：NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2ONa2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaClHCl+NaOH(余)=

NaCl+H2O另一份化学反应:NaHCO3+HCl=CO2